一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于煤化工技术领域，具体涉及一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。其由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。与传统草酸酯加氢催化剂相比，本发明专利技术制备的催化剂具有良好的稳定性、选择性以及导热性能，并且催化剂制备方法简单，易规模化生产。

A copper catalyst for the preparation of glycol and ethanol from oxalate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法
本专利技术属于煤化工
，具体涉及一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的有机产品和原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、粘结剂、润滑剂等产品，具有广泛用途和日益增长的市场前景。目前国内外主流的乙二醇生产装置都是环氧乙烷路线；该路线的环氧乙烷由石油裂解乙烯，再由乙烯制的环氧乙烷。而我国是多煤、贫油、少气的能源情况，石油对外依存度非常高。为满足市场需求，以煤为原料的“煤—合成气—草酸二甲酯—乙二醇”工艺路线在中国得到了越来越多的关注、研究和应用。其中草酸二甲酯加氢制乙二醇的高稳定性催化剂的研究与开发以及草酸酯路线产品能否多元化，是该工艺路线中亟待解决的核心问题。然而目前文献报道的铜基催化剂普遍存在着活性组分铜易于聚集长大失活，在草酸二甲酯加氢反应中催化剂难以长时间运行的问题。目前世界各国申请了一系列草酸酯加氢制乙二醇催化剂的专利，在已公开的专利中多以二氧化硅为载体制备催化剂，用于草酸二甲酯加氢反应有着较高的活性和选择性；由于草酸酯加氢生成乙二醇为放热反应，反应又通常在180℃～200℃左右，而活性组分铜易受热膨胀，铜在受热膨胀后对载体进行挤压，导致载体结构崩塌，从而引起催化剂的失活。如果能有效的改善催化剂的导热性能，将反应热加速移除那么就一定会改善催化剂的稳定性能；如果只是单纯的降低换热介质的温度或加大换热介质的流速，对于热量的浪费较大，有着较高的经济成本，从工业可行性上来说不利于工业化应用生产。本专利技术中使用的碳化硅载体不仅有着更加稳定的结构，并且具有良好的导热性能，就可以很好的解决以上问题，并且由于其良好的导热性能可以进一步升温选择性生产乙醇，使产品多元化进一步降低了产业风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性、高选择性且具有良好耐热性能的用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂及其制备方法。本专利技术采用的技术方案是：一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，其所述铜催化剂由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将碳化硅粉末倒入酸溶液中，搅拌15min后，超声振动20～30min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和增稠剂倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置2～4小时，放入烘箱干燥10～12小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500～600℃焙烧4～8小时，得到预处理后的碳化硅载体；配制可溶性铜盐，加入沉淀剂制成pH值在12～14之间的铜氨络合溶液，加入预处理的碳化硅载体，在30～60℃下搅拌陈化4小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7～8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在300～400℃焙烧4～8小时，制得所述铜催化剂。上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的酸溶液为5%～15%的盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物。上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的增稠剂为淀粉、果胶、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种的混合物。上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的沉淀剂为氨水、尿素、碳酸铵中的一种或几种的混合物。上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的可溶性铜盐为硝酸铜、草酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种的混合物，按照铜占催化剂质量的15%～30%计量，加入去离子水中溶解制成。上述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其所述的碳化硅的比表面积为150～200m2/g。有益效果：本专利技术使用改性后的碳化硅作为载体，不仅提高了载体本身的强度，还大大提升了催化剂的导热性能，大大弱化了铜催化剂在反应中因受热而导致的膨胀；同时因为该载体具有更高的强度和导热性能，可以进一步提高反应温度深度加氢制乙醇，有利于合成气经草酸酯路线的产物多元化，并且有着优良的催化活性和乙二醇、乙醇选择性；本催化剂制备工艺简单，且便于储存或运输，具有良好的工业应用前景。具体实施方式下面通过实施例，对本专利技术的技术方案做详细的描述。实例1本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的20%，余量为预处理后的碳化硅载体。本实施例的铜催化剂制备方法为：步骤一、称量24g比表面积为200m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置3小时，放入烘箱干燥11小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500℃焙烧6小时，得到预处理后的碳化硅载体；步骤二、称量22.83g硝酸铜溶于500ml蒸馏水中，加入31.5ml浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成pH值12～14的铜氨络合溶液；步骤三、向步骤二中的铜氨络合溶液中加入步骤一预处理后的碳化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌陈化4小时；升温至90℃搅拌蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到固体；步骤四、将步骤三的固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到催化剂前驱体；步骤五、将步骤四的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂。实例2～5实例2～5中，处理碳化硅载体的酸溶液分别为10%的硝酸、乙酸、乙二酸、盐酸和硝酸的混酸，其他同实例1。实例6～7实例6～7中，处理碳化硅载体的酸溶液分别为5%的盐酸、15%的盐酸，其他同实例1。实例8～12实例8～12中，添加的增稠剂分别为淀粉、果胶、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素，其他同实例1。实例13～15中，配置铜氨溶液的沉淀剂分别为尿素、碳酸铵、尿素和碳酸铵的混合物，其他同实例1。实例16～18中实例16～18中，配置溶液的铜盐分别为草酸铜、乙酸铜、氯化铜，其他同实例1。实例19本实施例的草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，以铜氨络合物为活性组分，使用预处理后的碳化硅为载体；所述活性组分占催化剂的15%，余量为预处理后的碳化硅载体。本实施例的催化剂制备方法为：步骤一、称量25.5g比表面积为200m2/g的碳化硅粉末倒入10%的盐酸溶液中，搅拌15min后，超声振动25min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和田菁粉倒入烧杯中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂由预处理后的碳化硅载体与活性组分组成，所述活性组分为铜氨络合溶液，所述活性组分占铜催化剂的质量百分比为15%～30%，余量为碳化硅载体。


2.如权利要求1所述的一种用于草酸酯制乙二醇及乙醇的铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳化硅粉末倒入酸溶液中，搅拌15min后，超声振动20～30min；再进行抽滤洗涤，用去离子水多次冲洗，直至滤液中的电导率＜200μS/cm；将洗涤后的碳化硅和增稠剂倒入烧杯中加入去离子水，搅拌均匀后静置2～4小时，放入烘箱干燥10～12小时，将干燥后的碳化硅粉末和增稠剂挤条成型，将成型后的固体放入马弗炉500～600℃焙烧4～8小时，得到预处理后的碳化硅载体；
配制可溶性铜盐，加入沉淀剂制成pH值在12～14之间的铜氨络合溶液，加入预处理的碳化硅载体，在30～60℃下搅拌陈化4小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7～8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在300～400℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，夏锐，周佳，陈万银，宋晓玲，周军，李国栋，王小艳，庞晓东，赵浩淼，
申请(专利权)人：新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心有限公司，新疆天业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：新疆;65