具有自分离功能的高效净化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及残留检测领域，具体涉及一种具有自分离功能的高效净化剂及其制备方法和应用。该净化剂包括羧基化吸附材料与胺类化合物的共价结合体作为吸附部分材料；以及不溶或难溶于有机溶剂的金属盐作为分离剂。方法包括：将羧基化吸附材料与羧基活化试剂接触，对羧基化吸附材料中的羧基活化；将羧基活化的羧基化吸附材料与胺类化合物接触，得到吸附部分材料；将吸附部分材料与分离剂混合，得到所述净化剂；所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。本发明专利技术提供的净化剂无需常规方法的过滤或离心操作，可自行与有机相分离，节省了额外的时间和操作，有利于样品的高通量分析，且本发明专利技术提供的净化剂具有较强的杂质净化能力。

【技术实现步骤摘要】
具有自分离功能的高效净化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及残留检测领域，具体涉及一种具有自分离功能的高效净化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着农药的大规模使用和人们对美好生活的向往追求，农药残留问题越来越受到社会的广泛关注，世界各国制定了严格的最大残留限量法规。为了有效合理地管控农药残留量，相关的检测分析方法得到了快速发展，食品、农产品、环境样品中农药残留的检测一直是研究人员关注的焦点。在分析蔬菜、水果、肉类、粮食、茶叶、牛奶等复杂基体中农药残留时，样品前处理过程尤为重要。传统的样品前处理方法主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、基质固相分散萃取、分散液液萃取、分散固相萃取、凝胶渗透色谱等。美国农业部Anastassiades教授等人借鉴这些方法的优势于2003年提出了一种快速、简便、廉价、有效、可靠、安全(QuEChERS)方法，成为了国际上农药分析领域的标准样品制备方法之一。在QuEChERS方法中，净化过程是一个关键步骤，而净化剂的选择和性能是最为重要的因素。传统的吸附材料有N-丙基乙二胺(PSA)、C18功能化二氧化硅、石墨炭黑等。近年来，研究者们开发了新型二氧化锆、多壁碳纳米管、石墨烯等新型吸附材料。多壁碳纳米管作为一种新型纳米吸附材料，其比表面积大，具有典型的中空结构，增加了材料的附载能力，对色素、脂肪酸等杂质有较好的净化能力。尽管如此，目前大部分前处理方法都离不开过柱子、过滤或离心操作，这需要额外的时间和操作，不利于大批量样品的高通量分析。开发更加快速、高效农药检测方法一直是研究人员的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种具有自分离功能的高效净化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的净化剂无需常规方法的过滤或离心操作，可自行与有机相分离，节省了额外的时间和操作，有利于样品的高通量分析，且本专利技术提供的净化剂具有较强的杂质净化能力。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种净化剂ssBPCM，该净化剂包括吸附部分材料和分离剂，其中，所述吸附部分材料为羧基化吸附材料与胺类化合物的共价结合体；所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。第二方面，本专利技术提供了一种净化剂ssBPCM的制备方法，该方法包括：(1)将羧基化吸附材料与羧基活化试剂进行第一接触，以对所述羧基化吸附材料中的羧基进行活化；(2)将步骤(1)得到的羧基活化的羧基化吸附材料与胺类化合物进行第二接触，使得羧基化吸附材料与胺类化合物形成共价结合体，得到吸附部分材料；(3)将所述吸附部分材料与分离剂混合，得到所述净化剂；其中，所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。第三方面，本专利技术提供了如上所述的方法制备的净化剂ssBPCM。第四方面，本专利技术提供了如上所述的净化剂ssBPCM在作为分散固相萃取净化材料中的应用。第五方面，本专利技术提供了如上所述的净化剂ssBPCM在残留检测中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术提供的净化剂无需常规方法的过滤或离心操作，可自行与有机相分离，节省了额外的时间和操作，有利于样品的高通量分析。2、本专利技术提供的净化剂保留并结合了传统吸附材料的有效吸附功能基团和优点，但杂质净化能力却强于传统吸附材料；4、本专利技术提供的具有自分离功能的净化剂合成过程简单，成本低，易于大批量生产和使用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为制备例1制备的净化材料照片：a)BPCM，b)ssBPCM；图2为本专利技术制备例1制备的BPCM和ssBPCM表征数据，a-c)扫描电镜图，d)元素分析，e)傅里叶红外光谱图；图3为制备例2中选择不同类型分离剂对分离表现的影响；图4为制备例3中本专利技术ssBPCM净化剂净化能力检验；图5为制备例4中使用本专利技术ssBPCM净化剂与传统净化剂PSA和多壁碳纳米管MWCNTs的基质效应比较。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种净化剂，该净化剂包括吸附部分材料和分离剂，其中，所述吸附部分材料为羧基化吸附材料与胺类化合物的共价结合体；所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。如上所述的，本专利技术的净化剂由两部分组成，第一部分(吸附部分材料BPCM)由含有羧基的吸附材料与胺类化合物共价交联而成，BPCM含有大量的羧基基团和氨基基团，第二部分为分离剂，含有大量的金属元素。两部分材料通过螯合作用结合在一起，能够在有机相中快速沉降。根据本专利技术，所述羧基化吸附材料可以为本领域常规使用的各种羧基化吸附材料，例如，可以为但不限于羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化二氧化硅、羧基化PSA、羧基化二氧化锆、羧基化石墨炭黑和羧基化C18中的至少一种。根据本专利技术，所述羧基化吸附材料可以商购获得，也可以通过已知方法将吸附材料进行羧基化。以所述羧基化碳纳米管为例，其可以购自先锋纳米科技有限公司(中国南京)，其也可以将多碳纳米管置于体积比为浓硫酸：浓硝酸＝(2-4):1的混合液中，在60-70℃下回流4-6小时，冷却至室温，加入去离子水洗涤至中性，过0.45μm滤膜过滤后真空干燥获得。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述羧基化吸附材料为羧基化碳纳米管，其外径优选＜8nm，长度10-30μm，羧基含量为3-4重量％。根据本专利技术，所述胺类化合物可以为任意的能够提供氨基的有机化合物，优选的，所述胺类化合物选自分支状聚乙烯亚胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、四乙烯五胺和N-丙基乙二胺中的至少一种。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述胺类化合物为分支状聚乙烯亚胺，其重均分子量(Mw)优选为5000-15000，其可以商购获得，例如，可以购自sigma公司(中国上海)。根据本专利技术，所述金属盐可以为能够与所述吸附部分材料(BPCM)进行螯合的金属盐，优选为钙盐和/或镁盐，更优选为钙和/或镁的硫酸盐。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述金属盐为硫酸钙、硫酸镁、氯化钙和氯化镁中的一种；更优选为硫酸钙。在更优选为硫酸钙的情况下，所制备得到的净化剂能够更快速的沉降，且净化效果更好。根据本专利技术，所述有机溶剂可以为本领域常规的农药萃取中使用的有机溶剂，例如可以为乙腈、乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种净化剂，其特征在于，该净化剂包括吸附部分材料和分离剂，其中，所述吸附部分材料为羧基化吸附材料与胺类化合物的共价结合体；所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种净化剂，其特征在于，该净化剂包括吸附部分材料和分离剂，其中，所述吸附部分材料为羧基化吸附材料与胺类化合物的共价结合体；所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。


2.根据权利要求1所述的净化剂，其中，所述羧基化吸附材料选自羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化二氧化硅、羧基化PSA、羧基化二氧化锆、羧基化石墨炭黑和羧基化C18中的至少一种；
优选的，所述胺类化合物选自分支状聚乙烯亚胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、四乙烯五胺和N-丙基乙二胺中的至少一种；
优选的，所述金属盐为钙盐和/或镁盐；优选为硫酸钙、硫酸镁、氯化钙和氯化镁中的一种；更优选为硫酸钙；
优选的，所述有机溶剂为乙腈、乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的净化剂，其中，以干基计的所述吸附部分材料和以干基计的分离剂的质量比为1:0.5-20；优选为1:5-15；
优选的，所述吸附部分材料和分离剂通过螯合作用结合。


4.一种净化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将羧基化吸附材料与羧基活化试剂进行第一接触，以对所述羧基化吸附材料中的羧基进行活化；
(2)将步骤(1)得到的羧基活化的羧基化吸附材料与胺类化合物进行第二接触，使得羧基化吸附材料与胺类化合物形成共价结合体，得到吸附部分材料；
(3)将所述吸附部分材料与分离剂混合，得到所述净化剂；其中，所述分离剂为不溶或难溶于有机溶剂的金属盐。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述羧基化吸附材料选自羧基化碳纳米管、羧基化石墨烯、羧基化二氧化硅、羧基化PSA、羧基化二氧化锆、羧基化石墨炭黑和羧基化C18中的至少一种；
优选的，所述羧基活化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晟，李红梅，李秀琴，李明，
申请(专利权)人：中国计量科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11