本发明专利技术涉及一种二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的制备方法，具体地包括如下步骤：(1)将糠醛与甲基异丙基甲酮在碱性条件下缩合得到缩合产物A；(2)将缩合产物A在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7‑二酮‑8‑甲基壬酸或4,7‑二酮‑8‑甲基壬酸酯；(3)4,7‑二酮‑8‑甲基壬酸或4,7‑二酮‑8‑甲基壬酸酯与氢气、三氟甲磺酸盐和加氢催化剂加氢脱氧得到8‑甲基壬酸；(4)8‑甲基壬酸与香草胺或香草醇在催化剂作用下反应生成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。本发明专利技术的原子经济性好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产，并且二氢辣椒素及其酯的应用领域广泛，市场前景好。本发明专利技术原料来源广泛，廉价易得，操作简单，降低成本，适合工业化生产。
A preparation method of Dihydrocapsaicin and Dihydrocapsaicin ester
【技术实现步骤摘要】
一种二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的制备方法
本专利技术涉及一种二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的制备方法，属于医药及食品添加剂领域。
技术介绍
辣椒果实中的辣椒素类物质已广泛应用于农业、加工业、食品餐饮业、医药工业、饲料工业、军事等多个领域。辣椒果实的辣椒素在船舶涂料生产中用作无公害辣味防污漆添加剂；在农业生产中用作环保型绿色生物农药；添加到电线、电缆、光缆护套中作防白蚁涂料可防止老鼠、白蚁的食蚀伤害；亦可用作制造催泪弹及警用防卫武器等，其所具有的经济价值远高于其食用价值。国内对于辣椒素类化合物的研究尚属起步阶段，目前进行较为深入的研究是医药领域。对于辣椒素的镇痛、抗肿瘤、抗炎等方面均取得了一定进展，然而此领域的研究用辣椒类化合物也不得不依靠国外进口，使得研究进程及临床应用都受到不同程度的限制。其中二氢辣椒素及二氢辣椒素酯具有杀菌消毒的作用，可作为食品防腐剂；具有强而持久的消炎镇痛作用和抗菌、抗肿瘤作用；具有促进胃肠蠕动及胃液分泌、帮助消化的作用；具有扩张毛细血管，改善局部血液循环，加速致痛物质代谢的作用。目前高纯度天然辣椒素价格昂贵，限制了其在生物农药、化工涂料等低端市场中的应用，而仅能用于食品保健和医药工业等高端市场。通常采用从天然辣椒中提取的方法来制取二氢辣椒素。早期的方法是将鲜红的干辣椒粉碎后，用乙醚或乙醇等有机溶剂抽提、浓缩得到一种暗红色至橙红色油状液体，这种油状物在国际上统称为辣椒油树脂，此步收率一般占干果重量的1％左右。辣椒油树脂再经乙醚、稀乙醇和碱性水溶液或石油醚、二氯乙烷等溶剂进一步抽提浓缩后，经石油醚或正己烷结晶可得粗辣椒碱晶体。用化学试剂提取辣椒碱具有浸提能力大，易于工业化生产等优点，但是所得的辣椒素产品纯度低、生产消耗大，且属于混合产物，难于提高产品效益。随着生物及化学技术的不断发展，运用生物制取法和化学合成法制取辣椒素将有很好的前景，但目前两种方法仍具有一些难以解决的问题，如原料成本高、难于实现工业化。其中，由4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯选择性加氢脱氧制备8-甲基壬酸是整个反应的关键步骤。酮羰基转化为亚甲基的传统方法主要有Wolff-Kishner反应和Clemenson反应。然而，Wolff-Kishner反应中水合肼具有毒性、潜在的易燃性和不稳定性等缺点。而Clemenson法中使用的锌汞齐具有毒性高、安全性低的缺点。此外，这两种方法都存在原子经济性差、不符合绿色化学概念的缺点。因此，如何选择性地从生物质平台分子中脱除特定氧原子仍然是一个挑战。本专利突破性的使用了三氟甲磺酸金属盐与加氢催化剂的体系，选择性的消除酮羰基而保留了羧基，绿色高效的获得了8-甲基壬酸。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种制备二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的方法。本专利技术的原料均来源于生物质资源及其下游产物，原子经济性好，产物收率高，产物纯度高，对环境污染小，工艺路线简单，操作方便，适合工业化大规模生产。本专利技术提出一种制备二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的方法，包括如下步骤：(1)将糠醛与甲基异丙基甲酮在碱性条件下缩合得到缩合产物A；(2)将缩合产物A在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯；(3)4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与氢气、三氟甲磺酸盐和加氢催化剂加氢脱氧得到8-甲基壬酸；(4)8-甲基壬酸与香草胺或香草醇在催化剂作用下反应生成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。本专利技术的合成路线如下所示：优选地，碱性条件的pH为9-14。优选地，用碱性物质维持碱性条件。优选地，碱性物质为含金属元素的碱性物质。优选地，碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属醇盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐。优选地，碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁醇钾等常规含金属元素的碱性物质。优选地，碱性物质与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.01:1至0.2:1。优选地，糠醛与甲基异丙基甲酮的摩尔比为1:1至1:5。优选地，将糠醛与甲基异丙基甲酮缩合的具体步骤为：将碱性物质与甲基异丙基甲酮溶液混匀，滴加糠醛溶液，反应2-24h，然后酸化得到缩合产物A。优选地，反应温度为10-150℃；优选地，在缩合步骤中，甲基异丙基甲酮溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇。优选地，在缩合步骤中，糠醛溶液的溶剂为甲醇或乙醇。优选地，在缩合步骤中，用酸性水溶液进行酸化。优选地，在缩合步骤中，酸性水溶液是质量分数为5-10重量％的盐酸、硫酸、磷酸、碳酸等无机酸水溶液。优选地，在缩合步骤中，酸化后，再纯化得到缩合产物A。优选地，纯化缩合产物A的具体步骤为：干燥后过滤取滤液，减压蒸馏得到缩合产物A。优选地，酸性条件的pH小于1。优选地，用酸性物质维持酸性条件。优选地，酸性物质为无机强酸。优选地，无机强酸包括但不限于盐酸、硫酸等常规无机强酸。优选地，缩合产物A开环的具体步骤为：将水或醇和缩合产物A混匀，调节pH小于1，回流，旋干得到液体即为4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。优选地，开环步骤中使用的醇是链烷醇，优选C1-30链烷醇，更优选C1-20链烷醇，更优选C1-12链烷醇，更优选C1-6链烷醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)。优选地，所述4,7-二酮-8-甲基壬酸酯为4,7-二酮-8-甲基壬酸烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸C1-30烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸C1-20烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸C1-12烷基酯，例如4,7-二酮-8-甲基壬酸C1-6烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯和己酯)。在上述开环过程中，不规定水或醇的用量，根据具体操作确定其用量。优选地，在开环步骤中，用酸性物质水溶液调节pH小于1。优选地，酸性物质水溶液的质量分数为10-50重量％。优选地，在开环步骤中，回流2-24h。优选地，在开环步骤中，反应温度为100-150℃。优选地，在开环步骤中，旋干后，再纯化得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。优选地，纯化4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯的具体步骤为：将旋干得到的液体溶于氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾等的碱性水溶液中，加活性碳脱色，过滤取滤液，加入稀盐酸或稀硫酸调节pH小于1，析晶得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯。优选地，在加氢脱氧步骤中，三氟甲磺酸盐为+1至+6价的三氟甲磺酸金属盐。优选地，4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与所述三氟甲磺酸金属盐的摩尔比为10:1-1000:1；优选地，4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将糠醛与甲基异丙基甲酮在碱性条件下缩合得到缩合产物；/n(2)将所述缩合产物在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯；/n(3)4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与氢气、三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂加氢脱氧得到8-甲基壬酸；/n(4)8-甲基壬酸与香草胺或香草醇反应生成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。/n
【技术特征摘要】
1.一种制备二氢辣椒素或二氢辣椒素酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将糠醛与甲基异丙基甲酮在碱性条件下缩合得到缩合产物；
(2)将所述缩合产物在酸性条件中在水或醇中开环得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯；
(3)4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯与氢气、三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂加氢脱氧得到8-甲基壬酸；
(4)8-甲基壬酸与香草胺或香草醇反应生成二氢辣椒素或二氢辣椒素酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱性条件的pH为9-14；
优选地，用碱性物质维持碱性条件；
优选地，所述碱性物质选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属醇盐；
优选地，所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将糠醛与甲基异丙基甲酮缩合的具体步骤为：将碱性物质与甲基异丙基甲酮溶液混匀，滴加糠醛溶液，酸化得到缩合产物；
优选地，糠醛与甲基异丙基甲酮的摩尔比为1:1至1:5；
优选地，碱性物质与甲基异丙基甲酮的摩尔比为0.01:1至0.2:1；
优选地，甲基异丙基甲酮溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；
优选地，糠醛溶液的溶剂为甲醇或乙醇；
优选地，反应温度为10-150℃；
优选地，反应时间为2-24小时。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，酸性条件的pH小于1；
优选地，用酸性物质维持所述酸性条件；
优选地，所述酸性物质为无机强酸；
优选地，所述无机强酸包括盐酸和硫酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述缩合产物开环的具体步骤为：将所述缩合产物与水或醇混匀，调节pH小于1，回流，旋干得到4,7-二酮-8-甲基壬酸或4,7-二酮-8-甲基壬酸酯；
优选地，用酸性物质水溶液调节pH小于1；
优选地，回流时间为2-24h；
优选地，反应温度为100-150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓晋，李焱冰，傅尧，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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