一种核壳结构MgO@SiO制造技术

本申请公开了一种核壳结构MgO@SiO

A core-shell structure MgO@SiO

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构MgO@SiO2催化剂及其制备方法和用途
本申请涉及一种核壳结构MgO@SiO2催化剂及其制备方法和用途，属于催化合成领域。
技术介绍
乙烯、丁烯、1,3-丁二烯等低碳烯烃都是应用十分广泛的有机化工原料，它们的生产主要依靠石油炼化工艺。随着石油资源的日益枯竭，寻找其它的原料资源或者开发新的生产路径具有十分重要的意义。乙醇在适当的催化剂作用下发生脱水、缩合等反应可以转化为低碳烯烃。尤其是乙醇制备1,3-丁二烯作为1,3-丁二烯曾经的主要生产技术，在近年来再度引起了研究者们的普遍重视。随着生物乙醇产量的逐年增加，煤制乙醇技术的研发成功对乙醇产能的提升增添了新的动力。因此，利用乙醇代替传统石油路线生产高值烯烃，非常具有现实意义。MgO/SiO2催化剂是催化乙醇转化制备1,3-丁二烯最为经典的催化剂之一。国内外研究者们对其进行了大量研究报道。例如，文献ChemSusChem2014,7,2505-2515中报道了采用湿捏法(wet-kneading)制备的MgO/SiO2催化剂催化乙醇制备1,3-丁二烯的活性和选择性要高于共沉淀法，并且在催化剂中加入CuO有助于催化性能的改善。文献Catal.Sci.Technol.,2017,7,168-180中报道了Mg/Si摩尔比为65/35的多级结构MgO/SiO2催化剂在催化乙醇制备1,3-丁二烯的反应中表现出较高的活性，但是其催化剂仍旧采用湿捏法制备，催化剂结构为常规的负载型。由此可见，为了获得适宜的表面酸碱性以及更多的活性中间物种，现有的技术手段主要依赖制备方法、Mg/Si比例以及助剂种类的调节，忽略了催化剂构型的设计。通过对催化剂构型的可控构筑，也是调变催化剂物化性能、改善催化性能的有效手段。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳结构MgO@SiO2催化剂，该催化剂对于催化乙醇转化制备高值低碳烯烃具有良好的性能，有望实现大规模工业应用。所述核壳结构MgO@SiO2催化剂，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为多孔MgO；所述外壳为SiO2。可选地，所述多孔MgO为球形，直径为100～800nm，孔径为2～10nm；所述外壳的壳层厚度为20～300nm。优选地，所述多孔MgO的直径的上限选自800nm、750nm、700nm、650nm、600nm、550nm、500nm、450nm，下限选自100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm；所述多孔MgO的孔径的上限选自10nm、9nm、8nm、7nm、6nm，下限选自2nm、3nm、4nm、5nm、6nm；所述外壳壳层厚度的上限选自300nm、280nm、260nm、240nm、220nm、200nm、180nm、160nm，下限选自20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm。可选地，所述外壳不含有孔。可选地，所述外壳含有介孔，介孔孔径为2～5nm。优选地，在所述外壳含有介孔的情况下，介孔孔径的上限选自5nm、4.5nm、4nm、3.5nm，下限选自2nm、2.5nm、3nm、3.5nm。可选地，所述核壳结构MgO@SiO2催化剂具有球形形貌。根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳结构MgO@SiO2催化剂的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，具有很强的可行性和实用性。所述核壳结构MgO@SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)制备多孔MgO；b)将硅源加入含有所述多孔MgO的溶液中，获得混合液，通过溶胶-凝胶法制备所述核壳结构MgO@SiO2催化剂。可选地，步骤a)中所述多孔MgO通过溶剂热法制备。可选地，所述多孔MgO的制备方法包括：将稳定剂加入含有氧化镁前驱体的溶液中，在180～220℃下处理6～18小时，得到所述多孔MgO。可选地，所述氧化镁前驱体选自乙酸镁、硝酸镁和氯化镁中的至少一种。可选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液中的溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种。优选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液中的溶剂包含乙二醇。可选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。优选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液的浓度的上限选自1.0mol/L、0.95mol/L、0.9mol/L、0.85mol/L、0.8mol/L、0.75mol/L、0.7mol/L、0.65mol/L、0.6mol/L、0.55mol/L、0.5mol/L，下限选自0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L。更优选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。可选地，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮。在本申请中，稳定剂用于保护MgO形成，同时起到诱导SiO2在MgO表面形成的作用。可选地，所述稳定剂与所述氧化镁前驱体的摩尔比为0.5:1～4:1，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔数计。优选地，所述稳定剂与所述氧化镁前驱体的摩尔比的上限选自4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1，下限选自0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔数计。更优选地，所述稳定剂与所述氧化镁前驱体的摩尔比为0.65:1～3.5:1，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔数计。可选地，所述溶剂热法中，在将稳定剂加入含有氧化镁前驱体的溶液中之后，在20～60℃下搅拌。可选地，所述溶剂热法在反应釜中进行。优选地，所述溶剂热法在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。可选地，所述氧化镁前驱体与所述硅源的摩尔比为0.5:1～8:1，其中氧化镁前驱体的摩尔数以Mg元素的摩尔数计，硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。优选地，所述氧化镁前驱体与所述硅源的摩尔比的上限选自8:1、7.5:1、7:1、6.5:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.75:1、3.5:1、3.25:1、3:1，下限选自0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.75:1、3:1，其中氧化镁前驱体的摩尔数以Mg元素的摩尔数计，硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。更优选地，所述氧化镁前驱体与所述硅源的摩尔比为0.75:1～7.5:1，其中氧化镁前驱体的摩尔数以Mg元素的摩尔数计，硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计。可选地，所述硅源包括硅酸四乙酯。优选地，所述硅源为硅酸四乙酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构MgO@SiO

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构MgO@SiO2催化剂，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核为多孔MgO；所述外壳为SiO2。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔MgO为球形，直径为100～800nm，孔径为2～10nm；
所述外壳的壳层厚度为20～300nm；
优选地，所述外壳不含有孔；
优选地，所述外壳含有介孔，介孔孔径为2～5nm。


3.权利要求1或2所述的核壳结构MgO@SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)制备多孔MgO；
b)将硅源加入含有所述多孔MgO的溶液中，获得混合液，通过溶胶-凝胶法制备所述核壳结构MgO@SiO2催化剂。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述多孔MgO通过溶剂热法制备；
优选地，所述多孔MgO的制备方法包括：将稳定剂加入含有氧化镁前驱体的溶液中，在180～220℃下处理6～18小时，得到所述多孔MgO；
优选地，所述氧化镁前驱体选自乙酸镁、硝酸镁和氯化镁中的至少一种；
优选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液中的溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种；
优选地，所述含有氧化镁前驱体的溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；
优选地，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，所述稳定剂与所述氧化镁前驱体的摩尔比为0.5:1～4:1，其中聚乙烯吡咯烷酮的摩尔数以N-乙烯基吡咯烷酮单体的摩尔数计。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述硅源包括硅酸四乙酯；
优选地，所述氧化镁前驱体与所述硅源的摩尔比为0.5:1～8:1，其中氧化镁前驱体的摩尔数以Mg元素的摩尔数计，硅源的摩尔数以Si元素的摩尔数计；
优选地，所述含有多孔MgO的溶液为碱性，pH值为9～11；
优选地，所述含有多孔MgO的溶液中的溶剂选自乙醇和水的混合物、异丙醇和水的混合物中的至少一种；
优选地，所述溶胶-凝胶法包括：将硅源加入含有多孔MgO的溶液中，搅拌，干燥，焙烧，制备所述核壳结构MgO@SiO2催化剂；
优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，虞永华，金长子，张大治，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21