一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法，包括以下步骤：称取九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解于超纯水中，超声使之分散均匀，加入上述Fe

Preparation and application of a two-dimensional nitrogen doped metal organic framework magnetic nano material

【技术实现步骤摘要】
一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法及用途
本专利技术涉及磁性材料领域，具体涉及一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料及其制备方法及用途。
技术介绍
六边形碳晶格随着N原子的掺杂会发生尽可能小的畸变，导致结构变形。N原子额外的孤对电子具有载流体作用，随着N的掺入可以使多孔碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而可以使多孔碳材料的导电性增加。表面含氮官能团的增加则能够改善多孔碳材料的表面请示性能，提高其对环境持久性有机污染的相容性。另外，咪唑型及2个N原子分别于两个sp2碳原子相连，并在π系统中分别贡献一个或两个p-π电子，从而局部较高的电子密度及表面能的差异性可能有利于金属颗粒在N掺杂碳载体上成核和生长，使得金属与载体间相互作用力增强。因此，N掺杂的多孔碳材料比纯多孔碳材料具有更多优异的性质，将极大的扩展碳材料在各个领域的应用范围。离子液体作为一种新型的绿色环保型溶液，具有不挥发性、高电子传导率、不可燃性和化学稳定性等特点。而咪唑型离子液体本身对有机分子和无机离子具有良好的萃取性能，它们会在水溶液中对目标污染物具有超强的选择性，因此被作为有机或无机物的萃取剂而广泛的研究。由于离子液体容易制备、室温下为液体且蒸汽压几乎为0，室温下与无机模板表面之间具有很强的相互作用，且其N含量比一般含N聚合物中的高，因此离子液体可作为理想的前体用于“铸造法”制备纳米结构、高表面积N掺杂多孔碳。金属有机骨架化合物合成的主要是由金属离子和有机配体组成，此外，还需根据实现途径加入其他的原料，如扩散法需要不同溶剂的选择，一些可充当去质子作用的添加剂等等。金属组分多采用二价过渡金属离子，如Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等，由于它们的次外层轨道并没有被电子充满，因而具有不饱和的配位结构，可以接纳孤对电子进行配位；与金属离子配位的有机配体就是充当这种提供孤对电子进行配位的客体。有机配体应含有多齿形官能团，其中运用最多的是含羧基结构的配体和含N的配体，如对苯二甲酸（H2BDC）、均三苯甲酸（BTC）、咪唑、4，4'-联吡啶（4，4'-bpy）等。常用的有机溶剂有醇类（乙醇）、胺类（DMF、TEA）、乙腈和吡啶等。本专利技术二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备，首先一维氮掺杂是使用直接合成法，在合成MOFs材料过程中加入对苯二甲酸同时对MOFs的修饰；二维氮掺杂则是使用间接合成法，在已经合成的MOFs表面进行离子液体的咪唑基团修饰嫁接，使二维氮掺杂固定在MOFs的表面，使MOFs具有离子液体的特点，提高材料吸附能力。
技术实现思路
要解决的技术问题：本专利技术的目的是提供一种二维氮掺杂金属有机骨架材料的制备方法和应用，金属-有机骨架材料因具有高比表面积、高孔隙率以及可调控的孔结构和多功能新，在废水的高效处理方面得到应用。技术方案：针对上诉问题，本申请公开了一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法，所述制备方法包括下述的步骤：S1、准确称取九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解于超纯水中，超声使之分散均匀，加入羧基官能化Fe3O4颗粒继续超声至均匀混合，转移到反应釜中高温反应，用超纯水和乙醇交替清洗，真空干燥后，研磨得到Fe3O4-COOH@MIL-101磁性纳米粒子；S2、将溴化1-己基-3甲基咪唑溶解于有机溶剂中，加入制备的Fe3O4-COOH@MIL-101，加热反应并至溶剂完全蒸发，然后洗涤干燥得到二维N掺杂IL/Fe3O4-COOH@MIL-101粒子。优选的，所述九水硝酸铬，对苯二甲酸和羧基官能化Fe3O4颗粒的质量比为1:0.41~0.42:0.09~0.11。优选的，所述步骤S1中超纯水和乙醇交替清洗次数为3~5次。优选的，所述的九水硝酸铬和溴化1-己基-3甲基咪唑重量比为1：1.0504~3.2257。优选的，所述步骤S2中所述加热反应的温度为35~45℃。优选的，所述步骤S2中所述有机溶剂为丙酮。上述的制备方法制备的二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料在印染废水，乳制品中的黄曲霉毒素的应用。有益效果：1.本专利技术中二维含氮咪唑基团和咪唑基N掺杂引入至金属有机骨架纳米体系内，增强其与金属成核体的相互间作用；2.本专利技术中咪唑基团的2个N原子分别于两个sp2碳原子相连，在π系统中分别贡献一个p-π电子以提高局部电子密度及表面能，增强纳米基体的稳定性；3.本专利技术中二维N掺杂纳米粒子可应用环境持久性超痕量宽极性有机污染物的吸附和去除，表现出良好的分子识别效能；4.本专利技术中二维磁性N掺杂纳米粒子集样品净化、污染物富集于一体，在减少对环境二次污染的同时，提高方法的灵敏度，检测速度快，能批量处理等优点；5.本专利技术的二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料不仅可以有效的吸附废印染废水中的阴离子、阳离子和非离子染料，同时也可以应用于复杂材料如乳制品中的黄曲霉毒素的富集。附图说明图1是磁性纳米材料的傅立叶变换红外光谱图，2986和3006cm-1为饱和C-H伸缩振动，1610和1575cm-1离子液体整个咪唑环伸缩振动峰，1400和1118cm-1处为咪唑环C-H的平面变形振动，证明IL成功负载与Fe3O4-COOH@MIL-101上，且IL/Fe3O4-COOH@MIL-10中存在氮掺杂构成C-N键（sp2和sp3）；567cm-1处为Fe-O的伸缩振动，1400cm-1有羧酸盐，证明合成了Fe3O4-COOH。图2为本专利技术实施例2所制备样品的扫描电子显微镜图像；图3为本专利技术实施例3所制备样品的透射电镜图；图4为本专利技术实施例4所制备样品对亚甲基蓝的吸附率；图5为本专利技术实施例4所制备样品循环使用图。具体实施方式实施例1羧基官能化Fe3O4颗粒的制备FeCl3•6H2O（1.0812g）和柠檬酸钠（0.2g）溶解于将20mL乙二醇进行磁力搅拌30min直到生成黄色透明溶液后，将无水乙酸钠（1.2g）加入混合物溶液中并剧烈搅拌30min.然后将将所得溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入高温鼓风干燥箱内在200℃下加热8h.采用永磁铁收集所得的材料，用纯水和乙醇交替清洗三遍后放到70℃真空干燥箱内干燥12h，得到羧基官能化Fe3O4颗粒（Fe3O4-COOH）。实施例2一维N掺杂MOF-101(Cr)纳米粒子的制备称取1.0g九水硝酸铬和0.415g对苯二甲酸溶解于10ml超纯水中，超声20min，加入上述Fe3O4-COOH100mg超声10min，转移到反应釜中在220℃下反应18h，用纯水和乙醇交替清洗三遍后放到100℃真空干燥箱内干燥12h，研磨备用；二维N掺杂IL/Fe3O4-COOH@MIL-101粒子的制备将2.0354g溴化1-己基-3甲基咪唑加入到60mL丙酮中超声至完全溶解，加入1gIL/Fe3O4-COOH@MIL-101，在40℃下搅拌数小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法，包括以下步骤：/nS1、准确称取九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解于超纯水中，超声使之分散均匀，加入羧基官能化Fe

【技术特征摘要】
1.一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法，包括以下步骤：
S1、准确称取九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解于超纯水中，超声使之分散均匀，加入羧基官能化Fe3O4颗粒继续超声至均匀混合，转移到反应釜中高温反应，用超纯水和乙醇交替清洗，真空干燥后，研磨得到Fe3O4-COOH@MIL-101磁性纳米粒子；
S2、将溴化1-己基-3甲基咪唑溶解于有机溶剂中，加入制备的Fe3O4-COOH@MIL-101，加热反应并至溶剂完全蒸发，然后洗涤干燥得到二维N掺杂IL/Fe3O4-COOH@MIL-101粒子。


2.根据权利要求1所述的一种二维氮掺杂金属有机骨架磁性纳米材料制备方法，其特征在于：所述九水硝酸铬，对苯二甲酸和羧基官能化Fe3O4颗粒的质量比为1:0.41~0.42:0.09~0.11。


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【专利技术属性】
技术研发人员：高仕谦，陈坤，邵煜晨，李小蒙，邵子纯，刘忻，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32