聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术提供一种聚酰亚胺清漆组合物，其含有聚酰亚胺和有机溶剂，所述聚酰亚胺具有源自四羧酸或其衍生物的结构单元A和源自二胺的结构单元B，该结构单元A包含源自4,4’‑(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐的结构单元(A‑1)，相对于该聚酰亚胺清漆组合物总量，包含20质量％以上选自内酯系溶剂中的至少1种有机溶剂，该聚酰亚胺清漆组合物在23℃、光程长10mm的比色皿中测得的YI为20以下，提供该聚酰亚胺清漆组合物的制造方法和由该聚酰亚胺清漆组合物得到的聚酰亚胺薄膜，能够形成无色透明性优异的薄膜的聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和由聚酰亚胺清漆组合物得到的聚酰亚胺薄膜。

Polyimide varnish composition, manufacturing method and polyimide film

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和聚酰亚胺薄膜
本专利技术涉及聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
通常，聚酰亚胺由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺而得到，因分子的刚性、共振稳定化、较强的化学键而具有优异的耐热性、耐试剂性、机械物性、电气特性，因此在成型材料、复合材料、电气/电子部件、光学材料、显示器、航空宇宙等领域中被广泛使用。近些年，要求无色透明性、作为聚酰亚胺的溶剂溶解性等特性。然而，现有的聚酰亚胺存在雾度值和黄色指数(YI：黄色度)高的情况较多等的问题。例如，专利文献1公开了聚酰亚胺薄膜，其使用氟化二胺和氟化酸酐而制作，且包含雾度值为4以下、YI为3以下、总透光率为90％以上的氟化聚酰亚胺层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-27146号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献1的聚酰亚胺薄膜经由通过使氟化聚酰亚胺溶液再沉淀操作而纯化的工序来制造。因此，期望利用更简便的方法来改善聚酰亚胺薄膜的无色透明性。即，本专利技术要解決的课题在于提供能够形成无色透明性优异的薄膜的聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和由该聚酰亚胺清漆组合物得到的聚酰亚胺薄膜。用于解决问题的方案专利技术人等进行了深入研究，结果发现：含有由特定的结构单元构成的聚酰亚胺和特定的有机溶剂的聚酰亚胺清漆组合物的YI大幅降低；以及由该清漆组合物得到的聚酰亚胺薄膜的无色透明性优异。基于这些见解而完成了本专利技术。即本专利技术涉及下述[1]～[3]。[1]一种聚酰亚胺清漆组合物，其含有聚酰亚胺和有机溶剂，该聚酰亚胺具有源自四羧酸或其衍生物的结构单元A和源自二胺的结构单元B，该结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，相对于该聚酰亚胺清漆组合物总量，包含20质量％以上选自内酯系溶剂中的至少1种有机溶剂，该聚酰亚胺清漆组合物在23℃、光程长10mm的比色皿中测得的YI为20以下，[2]一种聚酰亚胺薄膜，其是由前述聚酰亚胺清漆组合物得到的。[3]一种聚酰亚胺清漆组合物的制造方法，其中，在选自内酯系溶剂中的至少1种有机溶剂的存在下、且在没有催化剂和脱水剂的条件下，使二胺成分与包含4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸或其衍生物的四羧酸成分反应，由此制造含有聚酰亚胺和有机溶剂的聚酰亚胺清漆组合物，相对于该聚酰亚胺清漆组合物总量，内酯系溶剂的含量为20质量％以上，该聚酰亚胺清漆组合物在23℃、光程长10mm的比色皿中测得的YI为20以下。专利技术的效果根据本专利技术，可提供能够形成无色透明性优异的薄膜的聚酰亚胺清漆组合物、其制造方法和由该聚酰亚胺清漆组合物得到的聚酰亚胺薄膜。具体实施方式本专利技术的聚酰亚胺清漆组合物含有聚酰亚胺和有机溶剂。需要说明的是，有时将本专利技术的聚酰亚胺清漆组合物简称为“清漆组合物”。以下对本专利技术的聚酰亚胺清漆组合物进行说明。本专利技术的清漆组合物中包含的聚酰亚胺具有源自四羧酸或其衍生物的结构单元A和源自二胺的结构单元B，该结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)。〔结构单元A〕本专利技术的聚酰亚胺中包含的结构单元A为源自四羧酸或其衍生物的结构单元。四羧酸或其衍生物可以单独使用或组合使用两种以上。作为四羧酸的衍生物，可列举出四羧酸的酸酐或烷基酯。作为四羧酸的烷基酯，优选烷基的碳数为1～3，例如可列举出四羧酸的二甲酯、二乙酯和二丙酯。作为四羧酸或其衍生物，优选四羧酸二酐。结构单元A包含源自上述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)。通过使结构单元A包含结构单元(A-1)，而改善薄膜的无色透明性。结构单元(A-1)相对于结构单元A的比例优选30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为45摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，此外优选为100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，更进一步优选为80摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以下，更进一步优选为60摩尔％以下。从耐热性、机械物性(弹性模量)、耐有机溶剂性的观点出发，结构单元A进一步优选包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)。作为式(a-2)所示的化合物，可列举出下述式(a-2-1)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2-2)所示的2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2-3)所示的2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐(i-BPDA)，其中优选下述式(a-2-1)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。式(a-2)所示的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。从耐有机溶剂性的方面考虑优选s-BPDA，从耐热性、溶液加工性的方面考虑优选a-BPDA和i-BPDA。从耐热性、机械物性(弹性模量)、耐有机溶剂性的观点出发，结构单元(A-2)相对于结构单元A的比例优选5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，更进一步优选为40摩尔％以上。从改善薄膜的无色透明性的观点出发，前述(A-2)的比例优选70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更进一步优选为55摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下。结构单元A包含结构单元(A-2)时，从无色透明性、耐热性、机械物性(弹性模量)的观点出发，结构单元(A-1)与结构单元(A-2)的摩尔比〔(A-1)/(A-2)〕优选30/70～95/5，更优选为35/65～90/10，进一步优选为40/60～80/20，更进一步优选为45/55～70/30，更进一步优选为50/50～60/40。结构单元(A-1)和结构单元(A-2)的总计在本专利技术的构成聚酰亚胺的结构单元A中所占的比例优选70～100摩尔％，更优选为85～100摩尔％，进一步优选为99～100摩尔％，更进一步优选为100摩尔％。对于本专利技术的聚酰亚胺，在不损害本专利技术的效果的范围内，在结构单元A中，还可以包含源自除了上述式(a-1)和(a-2)所示的化合物以外的四羧酸二酐的结构单元作为除了上述结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元，但优选不包含。〔结构单元B〕本专利技术的聚酰亚胺中包含的结构单元B为源自二胺的结构单元。该二胺可以单独使用或组合使用两种以上。前述结构单元B优选包含选自由源自脂肪族二胺的结构单元和源自芳香族二胺的结构单元组成的组中的至少1种，更优选包含源自脂肪族二胺的结构单元和源自芳香族二胺的结构单元。通过使前述结构单元B中包含源自脂肪族二胺的结构单元，而改善耐有机溶剂性、无色透明性。需要说明的是，本专利技术中“脂肪族二胺”表示氨基直接键合到脂肪族烃基或脂环式烃基上的二胺，其结构的一部分可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺清漆组合物，其含有聚酰亚胺和有机溶剂，/n该聚酰亚胺具有源自四羧酸或其衍生物的结构单元A和源自二胺的结构单元B，/n该结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，/n相对于该聚酰亚胺清漆组合物总量，包含20质量％以上选自内酯系溶剂中的至少1种有机溶剂，/n该聚酰亚胺清漆组合物在23℃、光程长10mm的比色皿中测得的YI为20以下，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171012 JP 2017-1987871.一种聚酰亚胺清漆组合物，其含有聚酰亚胺和有机溶剂，
该聚酰亚胺具有源自四羧酸或其衍生物的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
该结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)，
相对于该聚酰亚胺清漆组合物总量，包含20质量％以上选自内酯系溶剂中的至少1种有机溶剂，
该聚酰亚胺清漆组合物在23℃、光程长10mm的比色皿中测得的YI为20以下，





2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，相对于聚酰亚胺，叔胺、吡啶衍生物和源自它们的杂质的总含量为30质量ppm以下。


3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，所述结构单元B包含选自由源自脂肪族二胺的结构单元和源自芳香族二胺的结构单元组成的组中的至少1种。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，所述结构单元B包含源自脂肪族二胺的结构单元和源自芳香族二胺的结构单元。


5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，所述源自脂肪族二胺的结构单元包含选自由源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)和源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)组成的组中的至少1种，





6.根据权利要求3～5中任一项所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，所述源自芳香族二胺的结构单元包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)，





7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，所述结构单元A还包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，





8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺清漆组合物，其中，相对于所述结构单元A，...

【专利技术属性】
技术研发人员：松丸晃久，末永修也，广瀬重之，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP