一种钴酸锂薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种钴酸锂薄膜及其制备方法和应用，所述钴酸锂薄膜中钴离子的价态包括Co

Lithium cobaltite thin film and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种全固态电致变色器件的无机离子储存层激情制备方法，特别涉及一种钴酸锂薄膜及其制备方法和应用，属于材料

技术介绍
电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于汽车防眩后视镜、节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。传统的全固态电致变色器件一般在衬底上依次磁控溅射沉积第一透明导电层，离子储存层，离子传导层、第二电致变色层，第二透明导电层，和保护层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一、第二透明导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。固态电致变色器件中离子储存层为无机过渡金属氧化物，最广泛的氧化物NiO、CoO2、V2O5。离子传导层通常使用无机锂盐类，通常使用钽酸锂(LiTaO3)，铌酸锂(LiNbO3)，LiAlF4等。氧化镍作为典型的电致变色器件离子储存层，但由于氧化镍中镍元素+2，+3混合，而含+3价态镍元素的氧化镍表现为褐色，且此类薄膜在器件中无法自锂化形成透明态的氧化镍薄膜，其着色态透过率约为10～60％。因而制备无机离子储存层成为如今工业化生产研究热点。如透明态氧化镍制备方法：1)传统的制备方法为加热方法，加热温度300-600℃，磁控溅射沉积氧化镍薄膜。可获得透过率高于50％的氧化镍薄膜。2)中国专利“一种无机金属氧化物离子储存层、其低温溶液加工方法及用途”(中国申请号201810102948.6)采用特定的极性溶剂实现无机金属氧化物的前驱体和配体的协同作用，经简单的溶液涂布成膜以及低温热处理，获得了多种高效的电致变色器件离子储存层。从而在保证产品质量的前提下大大降低了电致变色器件离子储存层的生产成本。此外，近期钴酸锂(LiCoO2)薄膜作为电致变色器件离子储存层的有关报道，参见中国专利“全固态薄膜电致变色玻璃及其制备方法”(申请号201210400683.0)中，其采用射频电源陶瓷钴酸锂靶材制备钴酸锂(LiCoO2)薄膜，为电致变色器件的离子储存层。射频电源因辐射大，生产成本高等原因无法全面使用。综上所述，当前制备透明态无机离子储存层薄膜技术中，化学法优势明显，磁控溅射法还难以全面实现，虽然化学法制备透明态无机离子储存层薄膜能初步优化其光学性能，但所得薄膜附着力及耐候性能较差，无法满足实际工业化生产。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种疏松、透明态的钴酸锂薄膜及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种钴酸锂薄膜，所述钴酸锂薄膜中钴离子的价态包括Co2+和Co3+，以钴离子摩尔总量计为100％，Co3+的摩尔含量小于45％；所述钴酸锂薄膜中钴离子和锂离子的摩尔含量比值为1～3.5，优选为1.5～3。本专利技术中钴酸锂薄膜(褐色态)中钴离子的价态包括Co2+和Co3+，且Co3+的摩尔含量小于45％。室温下，在钴酸锂薄膜通电过程中，薄膜中成分中含+2，+3价态可自锂化发生可逆颜色变化，具有良好的调光性能，且均匀，稳定。其中钴酸锂薄膜自行锂化本质为：在器件两端施加电压时，锂离子与电子在电流驱动下迁移至钴酸锂薄膜中，促使钴二价和钴三价离子发生氧化还原反应进而可完成钴酸锂薄膜颜色透明化。较佳地，所述钴酸锂薄膜还掺杂有Al、Ti、Zr、V，Mo、Ta、Nb、Si中的至少一种，掺杂量不大于50％。其中，掺杂元素取代Co元素。也可掺杂少量的金属的钴酸锂薄膜(例如，LiCo1-aMaO2)Al、Ti、Zr、V，Mo、Ta、Nb、Si中的至少一种，且掺杂量不大于50％。上述掺杂可以使钴酸锂薄膜的稳定性提高，例如可以抑制其物理相变过程，也可抑制金属钴离子向介质层的扩散。较佳地，所述钴酸锂薄膜的可见光透过率≤60％，且自行锂化后的可见光透过率＞75％。例如，该钴酸锂薄膜自锂化透过率值自60％提高至80％。较佳地，所述钴酸锂薄膜的厚度为20～600nm，优选为50～200nm。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述的钴酸锂薄膜的制备方法，选用钴锂合金靶材或/和钴酸锂陶瓷靶材，采用直流电源磁控溅射在衬底表面沉积钴酸锂薄膜，所述直流电源磁控溅射的参数包括：直流电源功率密度0.3W/cm2～2W/cm2，真空度＜5×10-4Pa，沉积时间5～100分钟；溅射气氛为氧氩混合，且氧气含量(氧分压比例)5％～20％；工作总压强0.5～5Pa。较佳地，所述钴锂合金靶材或/和钴酸锂陶瓷靶材的纯度高于99.9％，晶粒尺寸＜100微米，电阻率为1～200Ω·cm；优选地，所述钴锂合金靶材和钴酸锂陶瓷靶材中锂与钴摩尔含量比值为0.8～3。较佳地，所述直流电源沉积率为1～10nm/分钟。钴酸锂薄膜的直流电源沉积率为3nm/分钟(或者4nm/min)，高于直流电源制备氧化镍沉积率近一倍。再一方面，本专利技术还提供了一种固态电致变色器件，包括依次形成在衬底表面的第一透明导电层、上述的钴酸锂薄膜作为离子储存层、电致变色层和第二透明导电层。本专利技术提供双重功能钴酸锂薄膜代替离子储存层和离子传导层，如：CoO2及离子传导层无机锂盐；在锂掺杂的氧化钴体系中，在加电压时以锂离子的状态迁移至电致变色层发生电致变反应，而钴酸锂薄膜(例如，LiCoO2)整体体系既为传统的电致变色器件的离子储存层，辅助电致变色层的反应。较佳地，所述电致变色层为WO3；优选地，所述第一透明导电层为ITO导电薄膜或FTO导电薄膜，所述第二透明导电层为ITO导电薄膜或FTO导电薄膜。较佳地，所述电致变色层和钴酸锂薄膜之间还包括介质层或离子传导层，或/和所述第二透明导电层上远离电致变色层的表面还包括保护层；优选地，所述离子传导层为钽酸锂，所述介质层为氧化硅层、氧化铝层、氮化硅层、含氢、锂、钠的氧化硅层、含氢、锂、钠的氧化铝层中的至少一层，所述保护层为氮化硅层、氧化铝层、氮氧化硅层中的至少一层。本专利技术中所有膜层沉积过程均在室温下采用直流电源进行，有利于减少热能消耗及减低制备成本。同时，沉积所得钴酸锂薄膜无需热处理工艺，可一步磁控溅射沉积完成，简化薄膜制备步骤，提高了工业化生产可行性。且该薄膜具有分布均匀，表面形貌均一，可见光透过率高，调光性能优异等特点。本专利技术采用室温磁控溅射获得褐色态钴酸锂薄膜且在电致变色器件内自行锂化完成透明化，可用于电致变色智能玻璃、汽车及其他交通工具玻璃、汽车后视防眩光镜等
附图说明图1为阳离子注入/抽出单层钴酸锂薄膜光学透过率谱图；图2为实施例2中全固态电致变色器件的结构示意图；图3为实施例2中全固态电致变色器件的光学透过率谱图；图4为实施例2中全固态电致变色器件着色效率谱图；图5为实施例3中全固态电致变色器件的结构示意图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴酸锂薄膜，其特征在于，所述钴酸锂薄膜中钴离子的价态包括Co

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂薄膜，其特征在于，所述钴酸锂薄膜中钴离子的价态包括Co2+和Co3+，以钴离子摩尔总量计为100%，Co3+的摩尔含量小于45%；所述钴酸锂薄膜中钴离子和锂离子的摩尔含量比值为1～3.5，优选为1.5～3。


2.根据权利要求1所述的钴酸锂薄膜，其特征在于，所述钴酸锂薄膜还掺杂有Al、Ti、Zr、V，Mo、Ta、Nb、Si中的至少一种，掺杂量不大于50%。


3.根据权利要求1或2所述的钴酸锂薄膜，其特征在于，所述钴酸锂薄膜的可见光透过率≤60%，且自行锂化后的可见光透过率＞75%。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的钴酸锂薄膜，其特征在于，所述钴酸锂薄膜的厚度为20～600nm，优选为50～200nm。


5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的钴酸锂薄膜的制备方法，其特征在于，选用钴锂合金靶材或/和钴酸锂陶瓷靶材，采用直流电源磁控溅射在衬底表面沉积钴酸锂薄膜，所述直流电源磁控溅射的参数包括：直流电源功率密度0.3W/cm2～2W/cm2；真空度＜5×10-4Pa，沉积时间5～100分钟；溅射气氛为氧氩混合，且氧气含量5%～30%；工作总压强0.5～5Pa。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：包山虎，金平实，谢玲玲，朱莹，张启轩，黄爱彬，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31