一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，主要步骤包括：使低熔点盐呈熔融状态，熔融后添加衬底于容器中，反应特定时间；再添加两种金属源，反应预定时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得复合金属氧化物纳米薄膜材料；其中，低熔点盐和金属源的总质量比为200～1:1。本发明专利技术方法制备的多种纳米形貌的复合金属氧化物纳米薄膜材料，其形貌可通过低熔点盐与金属源的种类和比例调控。制得的纳米薄膜材料可直接作为电极使用，在储能、催化、磁性材料、脱硫或空气净化材料等能源与环境领域获得应用，且生产过程无需大型专用设备，易于实现工业化生产。

A method for rapid preparation of composite metal oxide nano film materials at low temperature

【技术实现步骤摘要】
一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法
本专利技术属于薄膜材料的制备
，具体涉及一种低温快速制备多种复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法。
技术介绍
能源危机和环境污染是目前全球最为关注的两大主题。复合金属氧化物因其具有多变的价态、较好的稳定性、较强的氧化还原活性和元素组成多样可选等优点，在能量存储、环境催化降解、水质分离、气体/液体传感器等领域有着巨大的应用前景。纳米材料因其具有纳米尺寸效应，即当其尺寸处于纳米级别时，展现出与大尺寸材料不同且更加优异的性能，被广泛研究。因此，纳米级尺寸的复合金属氧化物材料，兼具优异功能性和纳米尺寸效应，具有深远的研究潜力。另一方面，在具体应用于能源领域或环境领域时，纳米材料通常需要被制作成器件使用。而纳米薄膜材料相比于纳米粉末材料，具有无需分离及收集步骤、可以多种方式原位生长、无需粘结剂、无需导电剂、无需添加剂等优点，制备得到的薄膜即可实现自支撑，有效减小了产品生产成本及工序，大大提升了生产效率，从而促进产业发展。目前，复合金属氧化物纳米粉末的制备方法主要有多步湿化学结合煅烧法、球磨法、高温烧结法、多步静电纺丝结合煅烧法等，已报道的上述方法均需要分多步进行；同时，操作过程通常需要700-1100℃的高温，不仅增加了生产成本、时间，而且存在着巨大的安全隐患，不利于产业化。而极具优势的复合金属氧化物纳米薄膜材料的制备，因一直存在技术难题，鲜有报道。例如专利CN109437341A公开了一种金属氧化物或其复合材料的制备方法，该制备过程需要首先将基底溶于有机盐介质中，得到固溶物，再将固溶物分离出不溶产物，进行500-800℃煅烧，得到的是金属氧化物或其复合材料的粉末。该合成过程需分多步进行，温度较高，通常如此类的湿化学法结合高温煅烧的工艺，如专利CN105576235A、CN109888243A、CN109950486A等，都需至少三步及以上的过程，且必须经过相对于本专利技术来说的高温，产物为粉末，生产周期长、可控性差、成本高，难以实现产业化。又例如专利CN103877989A公布了一种改性钴锰二元金属氧化物催化剂粉末，由第一步进行高温煅烧，第二步进行湿化学合成，第三步再进行高温煅烧制备得到。过程中使用多种原料，成本昂贵，过程复杂，同样不利于实现产业化。特别地，该过程只适用于钴锰二元金属氧化物粉末。再如专利CN108242539A公布了一种锰铬二元金属氧化物储能材料的制备方法，产物为粉末。该方法采用共沉淀法混合原料，经过0.5-2天的老化，再在特定气氛下高温煅烧，最后还需经过碾磨过筛，才能最终得到产物。类似的化学沉淀法是目前工业生产金属氧化物最常用的方法之一，但不难看出，这样的生产过程步骤繁琐，且产生大量废液、需要高温，共沉淀条件难以控制，对环境污染严重且成本不菲。相比上述制备技术，熔盐法中介质的高极性、高粘度使得反应物在其中具有较短的扩散距离，从而可以通过引入高浓度的前驱体大规模合成纳米尺度粉末。例如专利CN106629613A公布了一种熔盐法制备离子插层型二维材料粉末的方法，通过熔盐法制备得到的离子插层型二维材料是以阳离子或阴离子、水分子插在片层中间，从而形成的纳米粉末。但通过该方法难以制备二元金属氧化物、复合金属氧化物，也无法直接得到薄膜材料，需要额外进行涂敷步骤，才能使得到的粉末作为功能材料使用。又如专利CN107697888A公布了一种金属氧化物或复合金属氧化物的制备方法。该方法采用熔盐法制备得到的是纳米粉末材料，在制备过程中需要添加分散体载体和模板剂才能制备得到金属氧化物或复合金属氧化物，制备过程步骤多，温度高、时间长，亦无法产生复合金属氧化物或纳米薄膜材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，同时实现多衬底多种复合金属氧化物的快速高效制备。本专利技术方法制备的纳米薄膜的形貌及尺寸可控，通用性强，成本低廉，能耗低，性能优良。本专利技术的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，如下：使低熔点盐呈熔融状态，熔融后添加衬底到熔盐中，反应特定时间；再添加两种金属源，反应预定时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得复合金属氧化物纳米薄膜材料；其中，所述的低熔点盐和所述的金属源的质量比为200～1:1，该质量比是经过多次反复试验确定的，超过这个质量比的上限或下限，都无法制备得到所述的复合金属氧化物，即该参数是该方法下的极限实验参数。进一步的，所述的衬底为碳布、碳毡、碳纸、泡沫镍、钛丝网。进一步的，所述的低熔点盐指的是熔点低于400℃的盐，种类包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。进一步的，所述的金属源包括金属元素铜、锰、镍、钴、锌、铁中的两种的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。进一步的，所述的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，包括如下主要步骤：(1)清洗衬底，得到清洁的衬底并烘干；(2)加热至预定温度，使低熔点盐呈熔融状态；(3)在步骤(2)低熔点盐成为熔融状态后加入衬底，反应特定时间；(4)将两种金属源加入到含有熔盐和衬底反应体系中，继续升高温度或保持温度不变，反应预定时间；(5)将步骤(4)获得的薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的薄膜完全干燥，得到复合金属氧化物纳米薄膜材料。更进一步的，所述步骤(2)中，预定温度为低熔点盐的熔点，小于400℃。更进一步的，所述步骤(3)中，特定时间为3秒～1800秒。更进一步的，所述步骤(4)中，升高温度的范围为低熔点盐的熔点至分解温度之间，预定时间为3秒～60秒。在本专利技术方案中，步骤(3)及步骤(4)中的反应时间均非常关键，时间更短时，一是反应不充分不完全，虽可以产生复合金属氧化物，但没有将原料完全转化，因此时间下限至少3秒，可以完全反应；时间上限均以衬底不被破坏且完全浸润为标准，时间再长，会对衬底有不同程度的损坏。其中，步骤(4)中升高温度目的是确保熔盐不分解，同时金属盐又具有足够的能量(此处为热能)与衬底匹配，从而确保后期在衬底上形核长大。具体的温度可根据熔盐和衬底的种类不同进行调整。本专利技术的主要优点如下：(1)本专利技术实现了在多种衬底上一步低温、快速高效制备复合金属氧化物纳米薄膜材料，易于大规模生产；(2)通过对低熔点盐和金属源的种类、用量比例调节，实现纳米阵列薄膜的种类、形貌、尺寸的调控；(3)本专利技术利用熔融低熔点盐的介质高极性、高粘度特性，使得金属源反应单体在熔盐中具有短扩散距离，从而可以引入高浓度反应前驱体，大量合成纳米尺寸材料；(4)本专利技术的合成方法相较于高温煅烧合成，具有低温特点；相较于湿化学合成，熔盐介质中的络离子比水合离子具有更小的斯托克斯半径，反应势垒更低，反应速率更快。(5)本专利技术中的低熔点熔盐具有增强流动性，衬底与熔盐形成良好的浸润性和匹配度的特点，进而使得反应制备所得的纳米阵列薄膜附着力强，不需要使用粘结剂，可直接作为电极、催化剂、分离膜等功能材料使用；(6)本专利技术制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，使低熔点盐呈熔融状态，熔融后向其中加入衬底，反应特定时间；再添加两种金属源，反应预定时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得复合金属氧化物纳米薄膜材料；其中，所述的低熔点盐和所述的金属源的质量比为200～1:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，使低熔点盐呈熔融状态，熔融后向其中加入衬底，反应特定时间；再添加两种金属源，反应预定时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得复合金属氧化物纳米薄膜材料；其中，所述的低熔点盐和所述的金属源的质量比为200～1:1。


2.根据权利要求1所述的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，所述的衬底为碳布、碳毡、碳纸、泡沫镍、或钛丝网。


3.根据权利要求1所述的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，所述的低熔点盐指的是熔点低于400℃的盐，种类包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。


4.根据权利要求1所述的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，所述的两种金属源为选自金属元素铜、锰、镍、钴、锌、铁中任意两种的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。


5.根据权利要求1-4任一项所述的低温快速制备复合金属氧化物纳米薄膜材料的方法，包括如下主要步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾伊杰，吴进明，张怡玮，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33