一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制法。所述阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～90％、改性淀粉10～20％、酸源2.5％～20％和含磷增塑剂5％～20％。本发明专利技术中含磷增塑剂的加入，能够在熔融共混过程中反应接枝到马来酸酐接枝淀粉中，从而提高改性淀粉的热稳定性；并且通过提高其磷含量，能够减少阻燃剂酸源的使用，从而使制备的聚乳酸复合材料的机械性能、阻燃性能良好，阻燃剂的使用量较低，降低了原料成本；同时本发明专利技术提供的制备方法简单，易于实施和操控，易于大规模工业化生产。

A flame retardant and biodegradable PLA / starch composite and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制法
本专利技术属于复合材料及其制备
，具体涉及一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制法。
技术介绍
随着石油资源短缺和环境污染严重等问题，可生物降解的绿色材料受到广泛的关注。其中，聚乳酸作为最具发展前景的可生物降解热塑性塑料，是由可再生农作物(如玉米、马铃薯等)所提取的淀粉原料制得，具有优异的生物相容性，良好的加工性能以及优异的机械性能等优点，已在包装工业、工程塑料、电子设施和汽车工业等领域得到广泛应用。然而聚乳酸的极限氧指数只有20％左右，燃烧时形成大量的滴落物，以及自身脆性大等缺点限制了其在这些领域的进一步广泛应用。因此如何提高聚乳酸的阻燃性是目前的研究重点之一。工业上常用且较经济的方法为添加型阻燃剂，最常用的为含卤阻燃剂、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。目前，膨胀型阻燃剂由于其低毒、环保和抑烟等优点，成为聚乳酸阻燃的发展方向。但是与含卤阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂用量较大，阻燃效率低，与聚乳酸基体相容性差等，严重降低了复合材料的机械性能。因此如何在不牺牲聚乳酸机械性能的同时提高其阻燃性是聚乳酸阻燃复合材料实际应用的关键所在。膨胀型阻燃剂(IFR)主要成分包括酸源、碳源和气源。传统碳源如季戊四醇、甘露醇均为多羟基小分子化合物，易吸水和迁移，且与聚乳酸基体的相容性差，严重影响了复合材料的机械性能。研究发现淀粉、纤维素、木质素和环糊精及其衍生物含有大量羟基，成炭性能优异，已作为新型生物基碳源被广泛应用于塑料的膨胀阻燃中。天然淀粉具有来源广泛，价格低廉，成炭性优异、可完全生物降解等优点。但是亲水性的淀粉与疏水性的聚乳酸界面相互作用很差，对复合材料的机械性能损失影响较大。其次，淀粉在加工过程中易降解，不利于材料加工成型，对复合材料的阻燃性能也有显著影响。因此，通过对淀粉进行改性处理以改善上述缺陷是提高聚乳酸的阻燃性和机械性能的突破口。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～90％、改性淀粉10～20％、酸源2.5％～20％和含磷增塑剂5％～20％。本专利技术实施例还提供了一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其包括：按照前述任一项所述阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料的组成将干燥后的聚乳酸、改性淀粉、酸源与含磷增塑剂均匀混合，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，经过挤出、冷却、造粒，制得阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用可完全生物降解的新型生物基高分子马来酸酐接枝淀粉作为碳源，通过接枝改性提高了淀粉的表面疏水性，能够改善与聚乳酸之间的界面相容性；并且与酸源和含磷增塑剂之间的相互作用，能够有效促进聚乳酸基体的成炭能力和热稳定性，明显提高聚乳酸复合材料的阻燃性能；本专利技术聚乳酸/淀粉复合材料中含磷增塑剂的加入，能够在熔融共混过程中反应接枝到马来酸酐接枝淀粉中，从而提高改性淀粉的热稳定性；并且通过提高其磷含量，能够减少阻燃剂酸源的使用量，同时能显著提高聚乳酸复合材料的阻燃性能；并且作为增塑剂能够改善各组分之间的界面相容性，对复合材料的机械性能具有一定的促进作用。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a-图1i分别为对比例1～3、实施例3～8制备的复合材料的断面SEM图；图2a-图2d分别为实施例7和实施例8制备的复合材料燃烧后残炭的SEM图。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要通过提高改性淀粉的疏水性，改善聚乳酸与改性淀粉之间界面相容性，并将其作为碳源用在聚乳酸膨胀阻燃体系中；通过酸源、碳源以及含磷增塑剂之间的相互协同作用，有效促进聚乳酸基体的成炭能力，提高聚乳酸复合材料的高温热稳定性以及阻燃性能；并通过提高增塑剂中的含磷量来改善聚乳酸复合材料的阻燃性能，能够减少阻燃剂的使用量，降低原料成本。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供了一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～90％、改性淀粉10～20％、酸源2.5％～20％和含磷增塑剂5％～20％。在一些较为具体的实施方案中，所述改性淀粉包括马来酸酐接枝淀粉，且不限于此。进一步的，所述马来酸酐接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应制得。进一步的，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的一种或两种以上的组合，且不限于此。优选为玉米淀粉，相较于其他种类的天然淀粉，玉米淀粉具有来源更加广泛，价格相对低廉的优点。进一步的，所述的聚乳酸为市售的通用牌号，作为优选，所述的聚乳酸为透明挤出级聚乳酸或注塑级聚乳酸；进一步优选为美国Natureworks的4032D，相较于其他牌号的聚乳酸，Natureworks的4032D型聚乳酸能使复合材料的机械性能更加优异。进一步的，所述酸源包括磷酸、多聚磷酸、多聚磷酸盐中的一种或两种以上的组合，且不限于此。作为优选，所述的酸源为多聚磷酸铵，相较于其他酸源，多聚磷酸铵具有优异的催化成炭性能，并且还能作为一种气源在膨胀阻燃过程中起作用，并且，其在燃烧过程中无有害气体产生，不会污染环境。本专利技术中，该阻燃可生物降解聚乳酸/淀粉复合材料中阻燃剂酸源的用量较少，通过提高含磷增塑剂的含磷量能够显著提高复合材料的阻燃性能，并能够保持良好的机械性能。在一些较为具体的实施方案中，所述含磷增塑剂包括环氧大豆油基含磷增塑剂(DOPO-ESO)、环氧蓖麻油基含磷增塑剂中的任意一种或两种的组合，且不限于此；其中，所述环氧大豆油基含磷增塑剂(DOPO-ESO)简称DE。作为优选，所述的含磷增塑剂为环氧大豆油基含磷增塑剂，相较于蓖麻油，大豆油的年产量最高，具有来源更加广泛，价格低廉的优点。进一步的，所述含磷增塑剂由环氧大豆油(ESO)和/或环氧蓖麻油与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应制得。在一些更为具体的实施方案中，所述的阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，由以下质量百分比的原料组成：聚乳酸80％、改性淀粉10％、酸源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～90％、改性淀粉10～20％、酸源2.5％～20％和含磷增塑剂5％～20％。/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于包括按照质量百分比计算的如下组分：聚乳酸70～90％、改性淀粉10～20％、酸源2.5％～20％和含磷增塑剂5％～20％。


2.根据权利要求1所述的阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于：所述改性淀粉包括马来酸酐接枝淀粉；优选的，所述马来酸酐接枝淀粉是由淀粉与马来酸酐反应制得；优选的，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、麦类淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的一种或两种以上的组合，尤其优选为玉米淀粉；
和/或，所述聚乳酸为透明挤出级聚乳酸和/或注塑级聚乳酸。


3.根据权利要求1所述的阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于：所述酸源包括磷酸、多聚磷酸、多聚磷酸盐中的一种或两种以上的组合；优选的，所述多聚磷酸盐包括多聚磷酸铵。


4.根据权利要求1所述的阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料，其特征在于：所述含磷增塑剂包括环氧大豆油基含磷增塑剂和/或环氧蓖麻油基含磷增塑剂；优选的，所述含磷增塑剂由环氧大豆油和/或环氧蓖麻油与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应制得。


5.一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于包括：
按照权利要求1-4中任一项所述阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料的组成配制原料；
将干燥后的聚乳酸、改性淀粉、酸源与含磷增塑剂均匀混合，之后将所获混合物料加入双螺杆挤出机进行熔融共混，经过挤出、冷却、切粒、干燥，制得阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵娜，汤兆宾，张传芝，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33