制备热塑性树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备热塑性树脂的方法，包括以下步骤：a)混合：·邵氏A硬度小于95的热塑性共聚酯(A)；和·硅酮弹性体(B)，所述硅酮弹性体包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和·基于所述硅酮弹性体的重量以0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；以及·可选地粘附添加剂(D)；其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性共聚酯中动态硫化。本发明专利技术还涉及热塑性树脂本身。

Method of preparing thermoplastic resin

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备热塑性树脂的方法本专利技术涉及制备热塑性树脂的方法，尤其是软质热塑性树脂，本专利技术还涉及热塑性树脂和包含该树脂的货物。如今，软质热塑性树脂被用于许多应用中，例如可穿戴设备、带子等，并且希望在不影响机械性能的情况下具有更软的等级。此外，还要求这些应用表现出足够的抗划伤性和抗撕裂性。软质热塑性树脂、尤其是热塑性共聚酯是从WO2016150699中已知的，但是它们通常限于特定的柔软度，并且通常通过添加增塑剂来获得柔软度。但是，已知增塑剂会起霜(bloomout)，并且老化后应用可能变得不那么柔软。一些增塑剂也被认为是有毒的，皮肤与起霜的增塑剂接触是不希望的。为了解决这个问题，已经研究了硅氧烷的共混。但是，只能将有限量的硅氧烷共混到热塑性共聚酯中，这限制了能够获得的柔软度。如果使用量大，则机械性能不足。进行的另一种尝试是通过硅氢化作用(hydrosilation)掺入硅氧烷，例如WO03035764中所公开的。然而，该解决方案显示出不足的抗撕裂性，并且组合物的流动被证实是不足的，这限制了应用中的设计自由度。因此，一个目的是提供一种兼具柔软度、足够的机械性能(例如足够的抗撕裂性和足够的抗划伤性)的方法和热塑性树脂。令人惊奇的是，该目的已经通过制备热塑性树脂的方法得以实现，该方法包括以下步骤：a)混合：·热塑性共聚酯(A)，其具有小于95的邵氏A硬度；和·硅酮弹性体(B)，其包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和·基于所述硅酮弹性体的重量0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；和·可选地粘附添加剂(D)；其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性共聚酯中动态硫化。所获得的热塑性树脂展现出与热塑性共聚酯与硅氧烷的共混物相比可以更好的柔软度，并且展现出与硅氧烷通过硅氢化掺入其中的热塑性共聚酯相比出乎意料地更好的撕裂强度。与热塑性共聚酯和增塑剂的共混物相比，抗划伤性也更好。这已通过实施例进行了举例说明。US8779073公开了一种制备热塑性树脂的方法，其中使用具有95℃或更高的Tg的树脂。该方法使用类似的硅酮弹性体和自由基引发剂，但是，该专利涉及非软质材料，并关注的是阻燃性。方法根据本专利技术的方法包括至少两个步骤。在第一步中，也被称为步骤a)，将热塑性共聚酯与硅酮弹性体和自由基引发剂以及可选的粘附添加剂混合。在第二步中，也被称为步骤b)，将得到的混合物在升高的温度下硫化。这两个步骤可以依次执行，也可以同时进行。根据本专利技术的方法，通过将在热塑性共聚酯中充分混合硅酮弹性体并使硅酮弹性体动态硫化，来制备热塑性树脂。为了本专利技术的目的，“升高的温度”至少是热塑性共聚酯的熔融加工温度。优选地，该温度比热塑性共聚酯的熔融温度高且比使自由基引发剂活化的温度(无论哪个温度更高)高至少10℃。混合可以通过已知的方式进行，例如采用挤出机。为了本专利技术的目的，硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比可以在0.5:99.5至85:15的范围内。优选地，硅酮弹性体在热塑性树脂中的重量含量为5至30wt％，更优选地10至25wt％，且最优选地15至22wt％，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量。在一个实施方式中，硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比相当高，因此硅酮弹性体在热塑性树脂中的含量也保持相当高，例如40至70wt％，其中wt％是相对于热塑性树脂的总重量，随后将所获得的热塑性树脂与另外的热塑性共聚酯混合，从而使硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比降低至所期望的最终比例，并因此也降低硅酮弹性体在热塑性树脂中的重量含量。该另外的热塑性共聚酯可以与步骤a)中的相同，也可以不同。优选地，热塑性共聚酯是相同的。该实施方式的优点是可以制备浓缩的热塑性树脂，然后用热塑性共聚酯稀释。在另一个实施方式中，选择这样的硅酮弹性体与热塑性共聚酯的重量比，使得该重量比是最终产品中所期望的重量比，并且不添加另外的热塑性共聚酯。该实施方式的优点在于不需要进一步的稀释步骤。热塑性共聚酯(A)在根据本专利技术的方法中，步骤a)中所提供的热塑性共聚酯具有小于95的邵氏A硬度。共聚酯包含聚酯的硬链段和衍生自另一聚合物的软链段。硬链段通常由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族或脂环族二羧酸的单体单元组成。硬链段可以例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。优选地，硬链段是PBT，因为这具有PBT的结晶更快的优点，使得在由该组合物制成的部件的加工过程中能够缩短循环时间/次数。硬链段H的量优选地是10至70wt％，其中wt％是基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量的。硬链段H的确切量取决于所期望的性能，例如所期望的热塑性共聚酯的硬度。热塑性共聚酯包含衍生自另一聚合物的软链段，并且可以选自各种聚合物，例如聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二聚脂肪酸(DFA)或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。合适的线性脂族聚碳酸酯的一个例子是聚六亚甲基碳酸酯(PHMC)。合适的聚烯烃的例子是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。优选地，软链段选自PTMO和DFA，因为这样的一个优点是它们展现出最优的极性，从而提供抗应变性的优点。软链段的分子质量优选地是500g/mol至4000g/mol，更优选地1000至3000g/mol，因为这样的一个优点是在热塑性共聚酯的生产过程中相分离最小。分子质量可以通过尺寸排斥色谱法或1H核磁共振(NMR)光谱法来测量。优选地，软链段S的量为30至90wt％，其中wt％是基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量的。软链段S的量越高，导致越软的热塑性共聚酯，并且优点是所得到的热塑性共聚酯具有增强的柔韧性、弹性，并且仍保持强度，例如相对高的拉伸模量与相对高的断裂伸长率的组合。优选地，步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的数均分子量是至少15000g/mol，更优选地至少20000g/mol。较高的分子量的优点是机械完整性得到增强。热塑性共聚酯的最大数均分子量没有特别限制，可以高达例如60000g/mol，并且通常受到在机械搅拌能力方面的反应器能力的限制。热塑性共聚酯可以可任选地经由固态后缩合进一步反应，以在步骤a)中提供热塑性共聚酯之前将分子量增加至更高的期望值。步骤a)中所提供的热塑性共聚酯还可以包含少量其他组分，例如支化剂，包括但不限于偏苯三酸酯连接剂，其衍生自诸如偏苯三酸三甲酯的前体或其任何衍生物，其可在生产过程中以最小的量掺入。典型地，基于步骤a)中所提供的热塑性共聚酯的总质量，这些其他组分可以以至多10wt％的量，更优选地至多5wt％的量，且最优选地至多2wt％的量存在。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备热塑性树脂的方法，包括以下步骤：/na)混合：/n·热塑性共聚酯(A)，其具有小于95的邵氏A硬度；和/n·硅酮弹性体(B)，其包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和/n·基于所述硅酮弹性体的重量以0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；和/n·可选地粘附添加剂(D)；/n其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；/nb)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性其聚酯中动态硫化。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171002 EP 17194424.21.一种制备热塑性树脂的方法，包括以下步骤：
a)混合：
·热塑性共聚酯(A)，其具有小于95的邵氏A硬度；和
·硅酮弹性体(B)，其包含塑性为至少30且每个聚合物链具有平均至少2个烯基的聚二有机硅氧烷胶，以及可选地，基于所述聚二有机硅氧烷胶的重量的0至50wt％范围内的增强剂；和
·基于所述硅酮弹性体的重量以0.01至5wt％量的自由基引发剂(C)；和
·可选地粘附添加剂(D)；
其中所述硅酮弹性体与所述热塑性共聚酯的重量比(B:A)为15:85至99.5:0.5；
b)在升高的温度下使所述硅酮弹性体在所述热塑性其聚酯中动态硫化。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅酮弹性体(B)包含二氧化硅填料增强剂。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性共聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的硬链段。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性共聚酯包含软链段，所述软链段选自：聚四亚甲基氧(PTMO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、线性脂族聚碳酸酯、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二聚脂肪酸或二聚脂肪酸二醇的衍生物、聚烯烃、线性脂族聚酯，以及它们的组合。


5.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中硅酮弹性体在所述热塑性树脂中的含量为5至30wt％，其中wt％是相对于所述热塑性树脂的总重量。


6.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘附...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯塔琳娜·托米奇，安格利卡·施密特，韦拉格·梅塔，海伦·伦茨基，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL