制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法技术

本发明专利技术涉及通过以下制备有机二异氰酸酯的多步骤方法：将相应的二胺前体、脲和羟基化合物转化成单体二氨基甲酸酯，将这些二氨基甲酸酯转化成高沸点羟基化合物的二氨基甲酸酯，以及最后使后述二氨基甲酸酯裂解，以形成二异氰酸酯并回收高沸点羟基化合物。

Multi step method for preparing hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的多步骤方法本专利技术涉及通过以下制备有机二异氰酸酯的多步骤方法：将相应的二胺前体、脲和羟基化合物转化成单体二氨基甲酸酯，将这些二氨基甲酸酯转化成高沸点羟基化合物的二氨基甲酸酯，以及最后将后述二氨基甲酸酯裂解，以形成二异氰酸酯并回收高沸点羟基化合物。制备有机二异氰酸酯(其为芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯)的工业方法通常基于相应的二胺的光气化。已有众多努力来避免在有机二异氰酸酯的合成中使用光气，这不仅由于光气的毒性，而且为了避免产生大量的氯化氢作为副产物。生产异氰酸酯的最常用的无光气路线是相应的氨基甲酸酯的热裂解，其产生醇和异氰酸酯。这已描述了许多次。例如EP1512682A1描述了生产脂环族二异氰酸酯的多阶段方法。在第一阶段中，由二胺、碳酸衍生物和羟基化合物的反应形成二氨基甲酸酯。该羟基化合物是在常压下沸点低于190°C的醇，且优选它为1-丁醇。在纯化所获得的二氨基甲酸酯之后，在第二阶段中将其热裂解，以获得脂环族二异氰酸酯和羟基化合物。为了抑制羟基化合物与异氰酸酯的再结合，热裂解产物的高度定量分离是合意的。为实现这一点，US5,386,053描述了使用沸点离二异氰酸酯的沸点足够远的羟基化合物。因此，优选脂族羟基化合物，且特别优选正丁醇和/或异丁醇，其沸点远远低于工业上相关的二异氰酸酯的沸点。然而，在使用此类低沸点羟基化合物的情况下，在蒸馏步骤中精制粗产物时，羟基化合物将作为馏出物而获得，并且异氰酸酯将是底部产物。因此，它(异氰酸酯)将仍含有高沸点杂质，如氨基甲酸烷基酯(氨基甲酸酯)。另外，在这种设置中用于热解裂解反应的催化剂的使用变得困难，因为催化剂将被夹带于异氰酸酯中，这种情况下它可促进异氰酸酯基团的反应并缩短产品的储存期限。如果在去除羟基化合物之后，在下游工艺步骤中再次蒸馏该底部产物，则异氰酸酯位于馏出物级分中。然而，将难以实现高纯度，因为高沸点杂质可裂解并释放低沸点羟基化合物，该低沸点羟基化合物会再次成为馏出物的一部分并与二异氰酸酯再结合。最近，在EP2679575A1中已描述了包括使N-取代的氨基甲酸酯经受热裂解反应的步骤的方法。描述了芳族羟基化合物是用于形成氨基甲酸酯的优选羟基化合物，其导致形成氨基甲酸-O-芳基酯(氨基甲酸芳基酯)，相比于氨基甲酸-O-烷基酯，氨基甲酸-O-芳基酯更容易经受热裂解。该文献中提及的芳族羟基化合物包括例如叔辛基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚或对枯基苯酚，其沸点高于工业上相关的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)的沸点。这种组合允许热裂解和随后的蒸馏，其中异氰酸酯是馏出物而非底部产物，从而有可能有效分离异氰酸酯与羟基化合物。对于氨基甲酸O-芳基酯的形成，合意的是，基于所使用的有机伯胺的氨基的量计，使用化学计量大大过量的羟基化合物。提及2:1-50:1的优选范围。这导致羟基化合物的质量流量非常高，这与在该工艺过程中用于传输、加热、蒸发、冷凝和冷却羟基化合物的高能耗有关。另外，取代的芳族羟基化合物在反应条件下具有有限的稳定性，这导致损失以及用于处理、处置或再循环分解产物的额外努力。EP0320235A2描述了可用作异氰酸酯的前体的脂族氨基甲酸O-芳基酯的形成。优选单羟基化合物且特别优选具有低沸点的酚类作为芳族羟基化合物，以便实现容易分离。然而，这种对苯酚的优选伴随着上述异氰酸酯纯化的问题和催化剂使用方面的限制。EP2679575A1和EP2088137B1均描述了允许将二氨基甲酸烷基酯或二氨基甲酸芳烷基酯转化成二氨基甲酸芳基酯的酯交换步骤。这些文献中的酯交换的主要目的是形成二氨基甲酸芳基酯，其允许在较温和的条件下热裂解反应成二异氰酸酯，并且具有的副产物比二氨基甲酸烷基酯或二氨基甲酸芳烷基酯少。没有描述优选允许更好地纯化异氰酸酯的较高沸点醇。因此，本专利技术的一个目的是提供无光气且有效的制备有机二异氰酸酯的多步骤方法，其允许将呈馏出物形式的异氰酸酯与羟基化合物快速分离。通过制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的方法来解决该目的，该方法包括以下步骤：(I)使通式(1)的伯二胺、脲和通式(2)的羟基化合物在去除氨的情况下反应为通式(3)的二氨基甲酸酯，H2N-R-NH2(1)R’-OH(2)(3)其中：R代表二价烃基，其可通过去除两个异氰酸酯基团衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯，R’代表烃基，其可通过去除OH基团衍生自标准沸点≤230°C的脂族羟基化合物或芳族羟基化合物，(II)通过与通式(5)的羟基化合物的酯交换反应将步骤(I)中获得的二氨基甲酸酯转化为通式(4)的二氨基甲酸酯，(4)R’’-OH(5)其中：R同上，R’’代表烃基，其可通过去除OH基团衍生自标准沸点≥280°C的脂族羟基化合物或芳族羟基化合物，(III)使通式(4)的二氨基甲酸酯经受热裂解反应，以制备通式(6)的二异氰酸酯：OCN-R-NCO(6)其中：R同上，和通式(5)的羟基化合物，(IV)通过蒸馏将通式(6)的二异氰酸酯与通式(5)的羟基化合物分离。本专利技术方法允许以高纯度生产六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。一方面，温度限制允许在酯交换步骤中良好地分离R’-OH，这允许将平衡反应向通式(4)的二氨基甲酸酯一侧推进。另一方面，在裂解反应期间或裂解反应之后，可容易地将R’’-OH作为高沸点物与二异氰酸酯分离。在本专利技术的一种优选实施方案中，R’-OH的分子量比R’’-OH的分子量低至少40g/mol、优选低至少100g/mol且最优选低介于≥110g/mol和<160g/mol之间。这种分子量的差别对于整个方法的加工成本而言是有利的。文献中已经描述了由有机二胺、脲和羟基化合物形成通式(3)的二氨基甲酸酯，并且可由技术人员调整所述程序，用于形成所需的二氨基甲酸酯化合物。该形成可由三种原料按单步骤方法进行(参见例如EP2679575A1，实施例16或US5,386,053A，实施例1)或按两步骤方法进行，其中临时形成相应的二脲化合物(参见例如EP2679575A1，实施例18，步骤18-1和18-2)。优选使用蒸馏塔进行反应。此类实施方案相对于其它可能的反应器类型的优点是预纯化所产生的二氨基甲酸酯并且至少部分去除可在反应期间形成的低沸点副产物和/或过量的原料。可在位于塔的底部的排放口处以良好的产率获得二氨基甲酸酯。优选以允许馏出物部分冷凝的方式来冷却馏出物。然后将液体再循环到塔的进料中，以便使原料的使用最优化并降低材料消耗，同时将含有低沸点副产物的气流从该过程中卸载。后面可以例如通过冷凝或吸收从气流中回收这些副产物，用于进一步的商业用途、焚烧或处置。如果按两步骤方法来完成二氨基甲酸酯的形成，则使部分原料优选在温和的条件下预反应，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：/n(I)使通式(1)的伯二胺、脲和通式(2)的羟基化合物在去除氨的情况下反应为通式(3)的二氨基甲酸酯，/nH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170926 EP 17193248.61.制备六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：
(I)使通式(1)的伯二胺、脲和通式(2)的羟基化合物在去除氨的情况下反应为通式(3)的二氨基甲酸酯，
H2N-R-NH2(1)
R’-OH(2)

(3)
其中：
R代表二价烃基，其可通过去除两个异氰酸酯基团衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或五亚甲基二异氰酸酯，
R’代表烃基，其可通过去除OH基团衍生自标准沸点≤230°C的脂族羟基化合物或芳族羟基化合物，
(II)通过与通式(5)的羟基化合物的酯交换反应将步骤(I)中获得的二氨基甲酸酯转化为通式(4)的二氨基甲酸酯，

(4)
R’’-OH(5)
其中：
R同上，
R’’代表烃基，其可通过去除OH基团衍生自标准沸点≥280°C的脂族羟基化合物或芳族羟基化合物，
(III)使通式(4)的二氨基甲酸酯经受热裂解反应，以制备通式(6)的二异氰酸酯：
OCN-R-NCO(6)
其中：
R同上，
和通式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：M默克尔，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE