层叠管制造技术

提供一种层叠管，其具有：包含特定的脂肪族聚酰胺组合物的层和包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物的层，该两层邻接，其中，脂肪族聚酰胺组合物包含：熔点为特定值以下、亚甲基数相对于酰胺基数的比为特定值以上的脂肪族聚酰胺、和除其以外的与该聚酰胺的溶解度参数SP值之差的绝对值处于特定范围的脂肪族聚酰胺、以及含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的弹性体聚合物。

Laminated tube

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】层叠管
本专利技术涉及层叠管。
技术介绍
对于汽车配管用管而言，以往出于因道路的防冻剂而导致的生锈问题、防止全球变暖、节能化的要求，其主要原材料逐渐由金属替代成防锈性优异且质量轻的树脂。通常，被用作配管用管的树脂可列举出聚酰胺系树脂、饱和聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、热塑性聚氨酯系树脂等，但在使用它们而得到的单层管的情况下，由于耐热性、耐化学试剂性等不充分，因此可应用的范围受到限制。另外，从节约汽油消耗、高性能化的观点来看，汽车配管用管会输送共混有甲醇、乙醇等沸点低的醇类、或者乙基-叔丁基醚(ETBE)等醚类的含氧汽油等。进而，从防止环境污染的观点来看，实施了严格的气体排放规定，所述规定包括防止由透过配管用管间壁的挥发性烃等的扩散而造成的向大气中的泄漏。对于该严格的规定，迄今所使用的、单独应用聚酰胺系树脂、尤其是强度、韧性、耐化学试剂性、柔软性等优异的聚酰胺11或聚酰胺12而得到的单层管对前述化学试剂的阻隔性不充分，尤其要求对含醇汽油阻隔性的改良。作为解决该问题的方法，开始提出配置有化学试剂阻隔性良好的树脂的层叠管，所述树脂例如为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/VDF/PAVE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/PAVE，PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/PAVE)、氯三氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CTFE/PAVE/TFE，CPT)(例如参照专利文献1等)。这些之中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)的化学试剂阻隔性、特别是对烃的防透过性非常优异。例如，提出了由用聚酰胺12形成的最外层、用改性聚烯烃形成的粘接层、用聚酰胺6形成的外层、用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的中间层、用聚酰胺6形成的最内层构成的燃料配管(参照专利文献2)。另外，提出了由如下的层构成的层叠复合体：用聚酰胺12形成的最外层、用选自由聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺12/6共聚物、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺12与聚酰胺6与相容剂的混合物组成的组中的至少1种形成的粘接层、用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的中间层、用聚酰胺6或聚酰胺12形成的最内层(参照专利文献3、4)。同样地，提出了由如下的层构成的层叠复合体：用聚酰胺12形成的最外层、用聚酰胺6与聚酰胺12与多胺/聚酰胺共聚物的混合物形成的粘接层、用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的中间层、用聚酰胺6或聚酰胺12形成的最内层(参照专利文献5)。该技术提出了：作为夹设于聚酰胺12与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物这两者之间的粘接层，特定组成比的聚酰胺共聚物、由聚酰胺6与聚酰胺12与相容剂形成的混合物具有良好的层间粘接强度。另一方面，为了谋求层叠管制造工艺整体的简化、成本·管理方面的减轻，也开展了外层材料的聚酰胺与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)直接粘接的无粘接层的开发。例如，提出了由用聚酰胺12与聚酰胺6与相容剂形成的内外层和用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的中间层构成的多层结构体；由如下的层构成的层叠复合体：用以聚酰胺12和聚酰胺6为硬链段的聚醚酰胺弹性体形成的外层、用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的中间层、用聚酰胺610、聚酰胺612或聚酰胺610与聚酰胺6的混合物形成的内层(参照专利文献6、7)。进而，还提出了由用特定聚酰胺共聚物形成的层、用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)形成的层构成、且具有充分的层间粘接性的多层结构物，所述特定聚酰胺共聚物由六亚甲基二胺与对苯二甲酸以及碳原子数8以上且20以下的脂肪族二羧酸形成(参照专利文献8、9)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第5554425号说明书专利文献2：日本特开平3-177683号公报专利文献3：日本特表2003-535717号公报专利文献4：日本特开2003-021276号公报专利文献5：日本特开2002-210904号公报专利文献6：日本特开2004-262244号公报专利文献7：日本特开2008-30483号公报专利文献8：日本特表2013-514212号公报专利文献9：日本特开2016-172447号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题这些层叠管中，初始的层间粘接性充分。然而，在长时间接触/浸渍于燃料后、热处理后等，层间粘接性的耐久性残留有改善的余地。专利文献6中，实施例中作为内外层材料，公开了45质量％的聚酰胺6和45质量％的聚酰胺12、以及作为相容剂的酸改性乙烯/α-烯烃共聚物与稳定剂类10质量％，初始的层间粘接性充分。然而，以该材料为内外层、以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)为中间层的管如后述那样判明了对氯化钙、氯化锌的耐受性(耐化学试剂性)差。另外，专利文献7中，为了改善高速挤出速度下的挤出物品的断裂时的伸长率，公开了以用聚酰胺弹性体改质的改质聚酰胺(PA)挤出成形材料为外层材料、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)直接粘接而得到的层叠复合体，虽然记载了对层间剥离强度的耐受性，但不仅没有公开长时间接触/浸渍于燃料后、热处理后的层间粘接性(层间粘接性的耐久性)，而且关于初始的层间粘接性也没有公开具体的技术数据。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决前述问题点而进行了深入研究，结果发现，在具有包含特定的脂肪族聚酰胺组合物的层和包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物的层、且该两层邻接的层叠管中，通过使脂肪族聚酰胺组合物包含熔点为特定值以下且亚甲基数相对于酰胺基数的比为特定值以上的脂肪族聚酰胺、和与该脂肪族聚酰胺的溶解度参数SP值之差的绝对值处于特定范围的脂肪族聚酰胺、以及含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元的弹性体聚合物，从而可得到维持化学试剂阻隔性、低温耐冲击性、以及单体、低聚物的耐溶出性之类的各特性，并且耐化学试剂性、层间粘接性及其耐久性优异的层叠管。即，本专利技术涉及一种层叠管，其是包含(a)层和(b)层的、2层以上的层叠管，至少1组前述(a)层与前述(b)层邻接配置，前述(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A)，前述(b)层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物组合物(B)，前述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)和弹性体聚合物(A3)，前述聚酰胺(A1)是依据ISO11357-3测定的熔点为210℃以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种层叠管，其是包含(a)层和(b)层的、2层以上的层叠管，/n至少1组所述(a)层与所述(b)层邻接配置，/n所述(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A)，/n所述(b)层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物组合物(B)，/n所述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)和弹性体聚合物(A3)，/n所述聚酰胺(A1)是依据ISO 11357-3测定的熔点为210℃以下、亚甲基数相对于酰胺基数的比为8.0以上的脂肪族聚酰胺，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含40质量％以上且85质量％以下，/n所述聚酰胺(A2)为所述聚酰胺(A1)以外的聚酰胺，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含10质量％以上且30质量％以下，/n所述弹性体聚合物(A3)含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量％以上且30质量％以下，/n所述聚酰胺(A1)与所述聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值即|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|为1.8(MPa)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 JP 2017-1899851.一种层叠管，其是包含(a)层和(b)层的、2层以上的层叠管，
至少1组所述(a)层与所述(b)层邻接配置，
所述(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A)，
所述(b)层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物组合物(B)，
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含聚酰胺(A1)、聚酰胺(A2)和弹性体聚合物(A3)，
所述聚酰胺(A1)是依据ISO11357-3测定的熔点为210℃以下、亚甲基数相对于酰胺基数的比为8.0以上的脂肪族聚酰胺，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含40质量％以上且85质量％以下，
所述聚酰胺(A2)为所述聚酰胺(A1)以外的聚酰胺，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含10质量％以上且30质量％以下，
所述弹性体聚合物(A3)含有由具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物衍生的结构单元，在所述脂肪族聚酰胺组合物(A)中包含5质量％以上且30质量％以下，
所述聚酰胺(A1)与所述聚酰胺(A2)的溶解度参数SP值之差的绝对值即|(聚酰胺(A1)的SP值)-(聚酰胺(A2)的SP值)|为1.8(MPa)1/2以上且4.5(MPa)1/2以下。


2.根据权利要求1所述的层叠管，其中，所述聚酰胺(A1)为选自由聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的至少1种共聚物。


3.根据权利要求1或2所述的层叠管，其中，所述聚酰胺(A2)为选自由聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、以及聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)组成的组中的至少1种均聚物、和/或使用了多种形成它们的原料单体而得到的至少1种共聚物，或者所述聚酰胺(A2)为以形成选自由所述聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、以及聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)组成的组中的至少1种的原料单体为主成分，并使用了多种形成选自由聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、以及聚十二烷酰胺(聚酰胺12)组成的组中的至少1种的原料单体而得到的至少1种共聚物。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠管，其中，将所述脂肪族聚酰胺组合物(A)每1g中的聚酰胺(A1)以及聚酰胺(A2)各自的末端氨基浓度(μeq/g)、末端羧基浓度(μeq/g)乘以其混合质量比所得的值进行求和而得到的末端氨基浓度设为[A](μeq/g)、末端羧基浓度设为[B](μeq/g)时，[A]＞[B]+10。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠管，其中，至少1组所述邻接的(a)层与所述(b)层中，在所述(a)层的内侧邻接地配置所述(b)层。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠管，...

【专利技术属性】
技术研发人员：坪井一俊，中村孝治，佐佐木亮辅，森山利雄，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP