废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法技术

本发明专利技术提供了一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括步骤：将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；然后放入醋酸中反应过滤，得到滤渣A和滤液B；在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得浑浊液D；将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，搅拌得到浑浊液E；将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。本发明专利技术提供的正极材料再生工艺清洁，成本低，除杂效果好，无废水废气排放，原料酸和碱可循环利用，有价金属能够高价值化利用。

【技术实现步骤摘要】
废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法
本专利技术属于废弃的锂离子电池正极材料回收
，特别涉及一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的循环再生方法。
技术介绍
自2014年起，我国新能源汽车得到快速的发展，产销量呈现高速的增长趋势。据中汽协数据，2018年全年的新能源汽车销量已经达到125.6万辆，是2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能达到230万辆。磷酸铁锂电池一般报废期5年，三元锂电池报废期6年，预计2019年末动力电池将进入规模性报废期，到2020年动力电池报废装机量达到24.7GWh，至2025年，动力电池报废量有望达到126GWh。如若废弃锂离子不能得到有效的处置，将会对环境造成严重的危害，威胁人类的生命安全，且若有价金属元素不能够回收利用，将会导致大量的资源白白浪费，因此废弃锂离子电池亟需回收处理。近年来，对废弃的锂离子电池的回收研究日趋增加，而回收中主要存在两个较大的问题：其一是回收过程中杂质的去除，其二是有效元素的回收率。目前现有技术中除杂工艺有两种途径：第一种方法是采用萃取工艺，此种工艺虽然除杂效果较好，可达到深度除杂，但萃取时需要消耗大量的酸，会产生大量的污水，存在废水排放和环境污染问题；另一种方法是采用中和沉淀除杂，由于镍和钴离子在较低pH值、非匀质的情况下会产生沉淀，因此在中和沉淀时将会夹带大量的有价金属，从而降低有价金属的回收率。而且，传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，工艺过程复杂，回收率低，回收成本高。中国专利局公开的一些锂离子电池正极材料回收工艺专利文献中，是将废弃锂离子电池破碎后通过无机酸浸出，萃取除杂后通过碱液共沉淀得到前驱体，再煅烧得到正极材料。这些工艺同样会耗费大量的酸，能耗高，同时也会将有价金属和杂质元素同时浸出，难以保证回收后正极材料的品相及电化学性能，回收率低。因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，工艺清洁，回收成本低，除杂效果好，无废水废气排放，酸碱浸取剂循环利用，有价金属高价值化利用，能够实现工业化生产。本专利技术提供的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括下述步骤：S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；S3在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；S4将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得到浑浊液D；S5将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌得浑浊液E；S6将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。本专利技术具有下述技术效果：(1)本专利技术所用原料酸和碱可循环利用，设备成本低，无废水、废气排放。所用原料醋酸、氨水对设备要求低，且可循环利用，有利于保护生产中的生态环境，有效降低了回收时使用的材料成本，且经济效益高。(2)本专利技术实现了深度除杂，除杂过程几乎不夹带有价金属元素。本专利技术的除杂特征如下：首先通过通氧焙烧法将正极粉料中的杂质铜完全氧化为氧化铜；其次采用醋酸浸出正极粉料中的杂质元素铜，铝和铁，由于使用不含还原剂的弱酸，只有微量的锂、镍和钴会被浸出；然后使用铁粉还原浸出液中的铜离子，生成铜单质过滤除铜；最后，通过氨水调节浸出液pH至5～12，完全沉淀铝和铁离子，而微量镍和钴与氨水络合不沉淀，可回用至再生步骤，减少有价金属损耗。本专利技术酸浸过程镍、钴、锰、锂元素浸出量少，因此除杂时镍、钴、锰、锂夹带损失少，不仅实现了镍钴锰酸锂正极材料的深度除杂，而且有效减少了镍、钴、锰、锂元素的夹带损耗，提高了有价金属元素的回收率。(3)传统工艺一般加碳酸钠多级沉淀回收锂离子，回收率低，回收成本高，而本专利技术是通过直接再生镍钴锰酸锂，不需要单独提纯锂离子，缩短了回收工艺，降低了回收成本。(4)本专利技术工艺简单，工艺流程较短，再生利用率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例方法流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。参见图1，本专利技术实施例提供的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，包括下述步骤：S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化一段时间后在一定环境下焙烧。具体地，废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨时间0.5～2h，焙烧温度200～500℃，焙烧时间0.5～4h，焙烧环境为空气或者氧气。本步骤中，可先将废弃锂离子电池进行拆分，使镍钴锰酸锂正极粉料从废弃锂离子电池集流体上剥离。由于剥离后的镍钴锰酸锂正极粉料颗粒度极不均匀，故将镍钴锰酸锂正极粉料置于球磨机内进一步粉碎磨细，0.5h～2h后，可得到200目以下粒度均匀的正极粉料。进一步地，由于废弃锂离子电池上剥离的镍钴锰酸锂正极粉料中含有杂质铜，该步骤将正极粉料置于高温炉中焙烧，在200～500℃的温度下，通入空气或者氧气，可使球磨细化后正极粉料中的铜颗粒更好的与空气或者氧气接触，完全氧化成氧化铜，便于后续程序中的醋酸浸取，以除去杂质铜。S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；其中滤渣A为镍钴锰酸锂粉末，无杂质元素铁铜铝，滤液B中含有铜离子、铝离子和铁离子，微量的锂、镍、钴和锰离子。本步骤选用醋酸与焙烧后的正极粉料混合浸取，其具有以下优点：(1)醋酸显弱酸性，反应时对设备要求低，对环境无污染，符合环保要求；(2)醋酸可以完全溶解粉料中的氧化铜和氧化铝，便于深度除杂。具体地，本步骤所述的醋酸浓度0.5～2mol/l，温度25～80℃，正极粉料与醋酸溶液的固液比(体积比)为30～120g/L，浸取时间2～6h。上述为较优的工艺参数。如若醋酸浓度太低、温度太低、时间太短，则不能很好的溶解氧化铝和氧化铜，达不到很好处理杂质的效果。浓度太高、温度太高、时间太长将会导致资源的浪费和成本的提高。进一步地，本步骤如果选用碳酸，则不能溶解氧化铝，进而达不到除掉杂质铝的目的；如若选无机酸，如硫酸，其对设备要求高，由于硫酸根在130～180℃时不能分解，后续喷雾干燥后将生成硫酸镍钴锰锂，硫酸镍钴锰锂很难再生镍钴锰酸锂正极材料，且硫酸反应后会产生大量废水。同时，由于硫酸酸性较强，在酸浸时容易浸出较多的有价金属元素，除杂时将可能夹带较多的有价金属，造成资源浪费。故本步骤采用醋酸浸取，可实现正极材料回收时的深度除杂，同时由于溶液中未添加还原剂，滤液中镍钴锰酸锂浸出量极少，这样可有利于正极材料中有价元素的保存，有效保证了正极材料的回收和再生率，且醋酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，包括下述步骤：/nS1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；/nS2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；/nS3在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；/nS4将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得到浑浊液D；/nS5将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌得浑浊液E；/nS6将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极粉料球磨细化后在一定环境下焙烧；
S2将焙烧后的正极粉料放入一定浓度的醋酸中浸取反应一定时间后过滤，得到滤渣A和滤液B；
S3在滤液B中加入铁粉，过滤后再向溶液中加入氨水，调pH值后离心分离，得到滤液C；
S4将滤渣A置入氨水和双氧水混合液中，升温，加速搅拌得到浑浊液D；
S5将滤液C与浑浊液D混合，加镍、钴、锰和锂源调节有价金属比例，继续加速搅拌得浑浊液E；
S6将浑浊液E喷雾干燥，高温固相即得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。


2.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S1步骤中，球磨时间0.5～2h，焙烧温度200～500℃，焙烧时间0.5～4h，焙烧环境为空气或者氧气。


3.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述醋酸浓度0.5～2mol/L，温度25～80℃，固液比30～120g/L，浸取时间2～6h。


4.如权利要求1所述的废弃锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料再生方法，其特征在于，所述S3步骤中，铁单质与滤液B中的铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：田勇，傅婷婷，叶利强，陈建军，符冬菊，闵杰，张莲茜，夏露，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44