一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法及制备的组合体技术

本发明专利技术涉及金属锂固态电池，公开了一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法及制备的组合体，将无机固态电解质、成膜剂和溶剂混合成浆液后，涂覆于基体上干燥成固态电解质膜，其成膜厚度可控。在溶剂干燥挥发的过程中，无机固态电解质在成膜剂的辅助下随表面张力变化而聚拢，干燥后，形成的膜中颗粒间虽存在微孔缺陷，但其表面的微孔缺陷会被成膜剂所补充，形成表面致密的电解质层，本申请方法简单有效，无需对锂金属进行高温处理，保证锂金属组成的负极完整性和生产过程安全性的前提下，在锂金属表面获得结合稳定的超薄的固态电解质膜，适用于锂金属固态电池的制备，有利于锂金属固态电池的推广应用。

A method of obtaining ultrathin solid electrolyte on the surface of lithium metal and its combination

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法及制备的组合体
本专利技术涉及金属锂电池的超薄电解质，特别涉及一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法及制备的组合体。
技术介绍
金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mAhg-1,石墨负极:372mAhg-1)、低密度(0.59gcm-3)以及最负的电势(-3.045V)，成为下一代高能电池最有前景的负极材料之一。然而，金属锂异常活泼，可以与液体电解液自发迅速反应生成钝化层(固体电解质界面膜，SEI膜)。SEI膜可以阻止金属锂和电解液的进一步反应，然而金属锂负极在充放电过程中因锂枝晶产生以及体积变化，从而导致脆弱的SEI膜极易发生破损，引发锂离子在负极与液体电解液界面处的不均匀分布，加剧树枝状锂枝晶的沉积，进而电池短路。目前普遍认为固态电解质是解决上述问题的关键措施。由于固态电解质密度高，采用烧结制备时其厚度大，导致其阻抗大，需要对其进行做薄处理。其中现有技术中做薄固态电解质的方法有采用切削、磨削烧结成的固态电解质陶瓷。但由于固态电解质硬度大，其通过切削、磨削后，其脆性增大，受到外力冲击极易破碎，使锂金属固态电池发生短路，产生安全隐患。同时再进一步切削磨削加工的固态电解质表面分布有大量的表面缺陷，表面缺陷最窄宽度分布范围集中于100～500nm。如此的固态电解质与锂金属组合时，锂金属难以嵌合弥补，使锂金属与固态电解质之间结合性差，界面阻抗大。并且因表面缺陷，导致固态电解质与锂金属之间存在空腔，使得锂沉积不均匀，加速锂晶枝生产，锂晶枝脱离易产生“死锂”，导致锂金属固态电池性能劣化。再者现有技术中还有采用凝胶法或分散法将固态电解质制成凝胶或分散的浆液，在将浆液涂覆于正极/负极上，形成涂覆的薄层，再经烧结得到。该种方法有利于固态电解质与正极/负极表面的结合性提升，但对于锂金属固态电池而言，烧结温度远高于锂金属的熔点，难以实施，且对锂金属进行高温状态的处理，存在严重的安全隐患。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一目的在于提供一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，简单有效，无需对锂金属进行高温处理，保证锂金属组成的负极完整性和生产过程安全性的前提下，在锂金属表面获得结合稳定的超薄的固态电解质膜，适用于锂金属固态电池的制备，有利于锂金属固态电池的推广应用。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，包括以下步骤：S1：按质量比无机固态电解质、成膜剂和溶剂的质量比为(80～90)∶(1～10)∶100，称取无机固态电解质、成膜剂和溶剂，并混合制备得到浆液，无机固体电解质为：为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M为Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，0≤x≤1；S2：将浆液涂覆于具有光滑平整表面的基体上，干燥后在基体表面得到厚度为1～100μm的固体电解质膜；S3：将基体负载有固体电解质膜的一侧与锂金属载体贴合组合，再分离基体，得到带动锂金属载体和固体电解质膜的组合体，在金属锂表面获得超薄固体电解质。通过采用上述技术方案，无机固态电解质、成膜剂和溶剂混合成浆液后，先于基体上涂覆干燥成膜，其成膜厚度可控。在溶剂干燥挥发的过程中，无机固态电解质在成膜剂的辅助下随表面张力变化而聚拢，干燥后，形成的膜中颗粒间虽存在微孔缺陷，但其表面的微孔缺陷会被成膜剂所补充，形成表面致密的电解质层。由此，本申请方法简单有效，无需对锂金属进行高温处理，保证锂金属组成的负极完整性和生产过程安全性的前提下，在锂金属表面获得结合稳定的超薄的固态电解质膜，适用于锂金属固态电池的制备，有利于锂金属固态电池的推广应用。本专利技术进一步设置为：所述基体为PET膜、Al箔或Cu箔中的一种。通过采用上述技术方案，在浆液涂覆干燥过程中，浆液涂覆区域会由一定量的缩小(一般为0.5～2％)，PET膜、Al箔和Cu箔地质地柔软，同时具有一定韧性和延伸性。在浆液涂覆区域收缩时，基体可发生一定变形供浆液涂覆区域干燥收缩成固态电解质膜，以此避免固态电解质膜在形成过程中因与基体的附着力、自身内部变形应力而产生裂纹，又不至于浆液涂覆区域收缩过量，导致固态电解质膜变形，避免固态电解质膜致密性和强度降低，由此提高固态电解质膜电导率和减少废品的产生。并且PET膜、Al箔或Cu箔较为柔软特性，使得其在剥离时较为方便。本专利技术进一步设置为：所述负载有固体电解质膜的基体和锂金属载体贴合组合为辊压。通过采用上述技术方案，进一步利用PET膜、Al箔和Cu箔地质地柔软，同时具有一定韧性和延伸性的特性，使用辊压的方式组合锂金属载体和固体电解质膜，施压更均匀，提高两者之间的结合稳定性，且使得锂金属载体更好的嵌填固体电解质膜表面的微孔缺陷，提高锂沉积均匀性，提高锂金属固态电池的循环性能。本专利技术进一步设置为：所述锂金属载体为厚度1～1000μm的锂箔。通过采用上述技术方案，本申方法对作为负极的锂金属载体的强度要求低，可使用厚度1～1000μm的锂箔作为锂金属载体，保证电池正常运行性能的同时提高锂金属固态电池的能量密度。本专利技术进一步设置为：成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。通过采用上述技术方案，成膜剂辅助混有无机固态电解质的浆液涂覆成膜，随表面界面张力而得到平整致密的固态电解质膜。同时成膜剂为上述选择时，带涂覆的浆料干燥后，成膜剂留在固态电解质膜内，占固态电解质膜总质量的1～10％。成膜剂不影响固态电解质膜内离子导电网络构建的同时，对固态电解质膜的强度和韧性进行的提升，填补无机颗粒间的缝隙，减少固态电解质膜受外力作用下损坏的可能，且还起到固定强化固态电解质膜内离子导电网络稳定的作用。本专利技术进一步设置为：所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。通过采用上述技术方案，溶剂采用上述种类时，其易挥发，在固态电解质膜中残留量少，减少锂金属载体与残留溶剂成分接触反应的可能。本专利技术进一步设置为：S2中采用真空干燥，真空度为5Pa，干燥温度为80℃。通过采用上述技术方案，加快溶剂挥发，提高生产效率，且进一步减少固态电解质膜内溶剂成分的残留。针对现有技术存在的不足，本专利技术的第二目的在于提供一种金属锂和超薄固体电解质的组合体，其为锂箔层与超薄的固体电解质膜结合形成的组合体，锂箔层与固体电解质膜之间结合稳定，在锂金属固态电池中使用时可获得优良的安全性能和循环性能。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种金属锂和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：按质量比无机固态电解质、成膜剂和溶剂的质量比为(80～90)∶(1～10)∶100，称取无机固态电解质、成膜剂和溶剂，并混合制备得到浆液，无机固体电解质为Li

【技术特征摘要】
1.一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按质量比无机固态电解质、成膜剂和溶剂的质量比为(80～90)∶(1～10)∶100，称取无机固态电解质、成膜剂和溶剂，并混合制备得到浆液，无机固体电解质为Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中M为Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一种，0≤x≤1；
S2：将浆液涂覆于具有光滑平整表面的基体上，干燥后在基体表面得到厚度为1~100μm的固体电解质膜；
S3：将基体负载有固体电解质膜的一侧与锂金属载体贴合组合，再分离基体，得到带动锂金属载体和固体电解质膜的组合体，在金属锂表面获得超薄固体电解质。


2.根据权利要求1所述的一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，所述基体为PET膜、Al箔或Cu箔中的一种。


3.根据权利要求2所述的一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，所述负载有固体电解质膜的基体和锂金属载体贴合组合为辊压。


4.根据权利要求1所述的一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，所述锂金属载体为厚度1~1000μm的锂箔。


5.根据权利要求1所述的一种金属锂表面获得超薄固体电解质的方法，其特征在于，成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔言明，许晓雄，张秩华，詹盼，龚和澜，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33