本发明专利技术公开了一种反应性聚合物皮革加脂剂的合成方法。该方法采用带有聚氧烷基环氧基结构的乙烯基单体、丙烯酸长链酯、丙烯酸和阳离子乙烯基单体，通过乳液共聚合得到多元两亲共聚物加脂剂。此类加脂剂分子结构中的环氧基具有较高的反应活性，可以与皮胶原纤维发生共价结合；聚氧烷基结构赋予共聚物亲水性的同时，有利于提高乳液体系的稳定性；长链烃基结构起到润滑皮纤维的作用；阳离子单体可以提高其与皮纤维的结合和固定性能。该发明专利技术所述加脂剂的制备采用无溶剂的乳液聚合方法，能满足生态加脂剂的要求，特别适合非铬鞣皮革的加脂；聚合物分子结构的饱和性和含有反应性基团的结构特点能解决传统天然加脂剂易氧化、黄变和耐迁移性差等缺点。
【技术实现步骤摘要】
一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备及其应用
本专利技术属于皮革化学品合成
，涉及一种活性聚合物皮革加脂剂的制备方法及其应用，特别涉及一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物加脂剂的制备及其应用。
技术介绍
加脂是皮革和裘革生产过程中的一个非常重要的工序，对皮革的柔软度和质量性能有很大的影响。加脂工序中加脂剂的用量很大，高达皮重的10%-20%。传统皮革加脂剂主要以天然的动、植物和矿物油为原料经氯化、磺化、酯化、硫酸化和酰胺化等方法制备。此类加脂剂一般与皮革的结合性能较弱，在皮革的存放过程中，易迁移、耐溶剂抽提性差等缺点。动、植物油来源不稳定，导致加脂剂的质量不易控制；动、植物油脂味道较重，使成革制品产生不愉快的异味，特别是鱼油的“鱼腥味”、猪油的“哈味”以及卵磷脂或羊毛脂的异味；大多数天然油脂的不饱和度较高，以其为原料的加脂剂易被氧化，存在耐光性差、成革易黄变和耐存放性差等缺陷，特别是在一定条件下可能诱导铬鞣革中六价铬的形成；传统的加脂过程中约25%的加脂剂不能被皮革吸收，皮革加脂废水是制革中COD产生的主要工序之一。基于以上原因，使天然油脂加脂剂和半合成加脂剂产品不能满足高性能皮革生产要求，特别是生态型皮革的要求。提高加脂剂分子结构的饱和性和结合性，能够解决或减轻油脂在皮革及其制品生产和储存过程中的氧化、迁移和逸失问题，使成革在储存使用过程中自身的柔软度、丰满性和弹性等感官特性不发生大的变化，且能够赋予皮革良好的耐水洗和耐干洗性能。随着制革行业的发展和环保压力的日益增大，传统加脂剂已不能满足日益提高的要求，聚合物加脂剂越来越受到人们的重视。铬鞣革具有成革收缩温度高、耐水洗能力好、柔软、丰满、弹性和延伸性好的特点，但铬资源有限且分布不均匀，铬鞣革屑处理难度大，且存在氧化风险等问题，所以用无铬鞣剂部分或全部替代铬鞣剂已成为当今皮革行业的发展方向。目前，国际皮革市场中，无铬鞣革的比例日益增大，一些高档汽车坐垫革、手套革和服装革等均要求无铬鞣法制造。而当前无铬鞣革难以规模化推广的主要原因之一为加脂剂等鞣后湿处理材料的配伍性差。多数有机鞣剂是与皮革中氨基反应，鞣后皮革带负电荷，而常规铬鞣体系加脂剂均为阴电性，导致铬鞣体系加脂剂在无铬鞣应用中存在结合性差的缺点。因此，有必要对有机无铬鞣体系加脂剂进行分子结构设计，以得到无铬鞣结合型加脂剂。环氧类材料中因存在高变形能力和电荷极化作用的三元环结构，而具有易于开环、反应活性高的特点，其可以和胺类、酸类或酚羟基类等基团反应生成新的官能团，因而环氧类材料日益受到人们的关注。1944年，Fraenkel-conratH.利用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷改性角蛋白和乳球蛋白，结果表明蛋白质的氨基、羧基、巯基和酚羟基等均能与环氧化合物反应，在碱性条件下，环氧基团与氨基反应活性最高，该报道是环氧化合物在制革领域中的首次应用（FraenkelCH.Theactionof1,2-epoxiedonproteins[J].Journalofbiologicalchemistry,1944,154:227-238）。Filachione等通过双酚A环氧树脂鞣制过程中缓冲体系和中性盐对材料鞣性的影响研究，得到其在高pH条件下鞣制性能较佳，皮坯收缩温度可达到85oC（FilachioneEM,HarrisEH.Tanningstudieswithepoxyresins[J].JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,1956,51(4):160-165）。1986年，GantarA.等利用核磁共振碳谱研究了环氧乙烷与甘氨酸间的反应，结论表明环氧乙烷只与碱性氨基酸反应，而不和羧基、羟基反应（GantarA,SebenikA,KavcicM,etal.Studyofgraftingethyleneoxideontogelatinebyone-andtwo-dimensional13Cn.m.r.spectroscopy[J].Polymer,1987,28:1403-1406）。1987年，MineoMasuoka等针对环氧材料作用时间长的缺点，创新性的提出使用三（甲基二甲胺）-苯酚和水杨酸作为催化剂以缩短鞣制时间、达到较佳鞣制效果（MasuokaM,MakamuraM.Theapplicationofcatalystsandotheradditivestoepoxypretannageofhide[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,1987,71(5):127-133）。1989年MasashiN.等用X射线电子能谱仪和化学分析用电子能谱法对比分析了经环氧化合物处理过及未处理的皮革样品，结果显示环氧化合物主要与胶原中伯氨基交联，轻微与羧基和仲胺反应，其不和羟基交联（MasashiN,MineoM.Functionalgroupsoncollagenfibercrosslinkedwithepoxide[J].HikakuKagaku,1989,35(2):91-94）。1996年，SungH.W.等发现氨基和环氧化物在碱性条件下更易于反应，温度升高可以加速反应，同时不影响交联作用，环氧基团的量并不会影响反应结合速率，反应时间延长可以增加交联程度和密度（SungHW,ChengWH,HsuHL,etal.Studiesonepoxycompoundfixation[J].J.Bio.Mat.Res.,1996,33:177-186）。2005~2006年，R.J.Heath等系统研究了环氧树脂鞣法，其认为环氧树脂具有替代醛鞣的可能性，再次证明了环氧基与皮革中基团的结合性（HeathRJ,DiY,ClaraS,etal.Theoptimizationofepoxide-basedtannagesystems-aninitialstudy[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(3):93-102;HeathRJ,DiY,ClaraS,etal.Epoxidetannage:Awayforward[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(5):186-193;DiY,HeathRJ,LongA,etal.Comparisonofthetanningabilitiesofsomeepoxidesandaldehydiccompounds[J].JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2006,90(6):93-101）。皮革材料是一种蛋白质结构，其氨基酸侧链残基可以和环氧基团反应，因此可以考虑在加脂剂结构中引入环氧基团以提供其与皮革的结合性。本专利技术提供了一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类无铬鞣加脂剂的制备和应用方法，该方法制得的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，所用材料的量除标注外，其他按照摩尔质量份计；/n将0.03-0.08份乳化剂用其质量的20-40倍去离子水溶解，制得乳化剂溶液，将0.5-1.0份聚氧烷基环氧基乙烯基单体、0.65-1.0份丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯、0-0.5份丙烯酸或甲基丙烯酸和0.05-0.3份阳离子乙烯基单体混合均匀，制得混合单体，将0.05-0.1份引发剂用其质量的10-30倍去离水子溶解，制得引发剂溶液；将乳化剂溶液加入反应器中，开启搅拌，搅拌速度为200-400rpm，并加热至60-90 ℃；搅拌下向反应器中滴加混合单体，间隔0-30 min，再滴加引发剂溶液，1-3小时内滴加完，再保温反应1-5小时，聚合反应温度为60-90 ℃；聚合反应结束后，加适量5%-50%浓度（w/w）的碱溶液调节pH值至6.0-8.0，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂；其反应式和分子结构特征为
【技术特征摘要】
1.一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，所用材料的量除标注外，其他按照摩尔质量份计；
将0.03-0.08份乳化剂用其质量的20-40倍去离子水溶解，制得乳化剂溶液，将0.5-1.0份聚氧烷基环氧基乙烯基单体、0.65-1.0份丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯、0-0.5份丙烯酸或甲基丙烯酸和0.05-0.3份阳离子乙烯基单体混合均匀，制得混合单体，将0.05-0.1份引发剂用其质量的10-30倍去离水子溶解，制得引发剂溶液；将乳化剂溶液加入反应器中，开启搅拌，搅拌速度为200-400rpm，并加热至60-90℃；搅拌下向反应器中滴加混合单体，间隔0-30min，再滴加引发剂溶液，1-3小时内滴加完，再保温反应1-5小时，聚合反应温度为60-90℃；聚合反应结束后，加适量5%-50%浓度（w/w）的碱溶液调节pH值至6.0-8.0，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂；其反应式和分子结构特征为。
2.根据权利要求1所述的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于所述的聚氧烷基环氧基乙烯基单体结构特征为。
3.根据权利要求1所述的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯为C4-C28的直链或异构脂肪醇丙烯酸酯，如丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯为直链或支链的丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸十二酯或甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭必雨，虞德胜，杜金霞，贾欣驹，张春晓，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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