一种环十二碳三烯的分离纯化方法技术

本发明专利技术提供一种环十二碳三烯的分离纯化方法。该方法包括以下步骤：将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，得到环十二碳三烯产品。该方法减少了对设备的腐蚀，危险系数较低；降低了副反应的发生，提高了环十二碳三烯的收率；提高了CDT等热敏性物质在分离过程中的稳定性，提高了环十二碳三烯的纯度；能避免粗产品中不溶物的产生，使得分离过程可连续化生产，易于实现工业化放大。

A method of separation and purification of CYCLODODECATRIENE

【技术实现步骤摘要】
一种环十二碳三烯的分离纯化方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种环十二碳三烯的分离纯化方法。
技术介绍
环十二碳三烯，英文名cyclododecatriene，简称CDT，是一种重要的有机化工中间体，其主要用作合成尼龙12，六溴十二烷，大环麝香、香料的原料。工业中环十二碳三烯的制备是采用丁二烯为原料，在均相的齐格勒-纳塔催化剂作用下进行反应获得，反应结束后，使用淬灭剂将齐格勒-纳塔催化剂淬灭使其失活，然后进行进一步分离纯化。目前，现有技术中，淬灭齐格勒-纳塔催化剂主要有以下几种方法：(1)专利文献CN103420777A公开了一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法，其采用氢氧化钠水溶液淬灭催化剂，反应产物通过薄膜蒸发器除去反应物中废催化剂固体物质及丁二烯高分子聚合物，然后在精馏塔进行减压精馏，得到1,5,9-环十二碳三烯，但由于烷基化合物水解产生的铝不溶物附着在薄膜蒸发器上，使得严重影响设备分离效果，导致设备故障，不利于工业化连续生产；而且在清理设备内部时，由于薄膜蒸发器底部催化剂残渣暴露在空气中极易着火，操作风险大。(2)专利文献CN105693455A公开了：以甲醇钠的甲醇溶液作为淬灭剂，反应液首先常压蒸馏除去低沸点物质，然后减压蒸馏，得到环十二碳三烯产品；然而由于甲醇钠具有腐蚀性且不稳定，对设备、工艺操作要求较高，因此危险系数高。(3)美国专利文献US3655795A和US3878259A公开了：使用气态氨作为催化剂体系淬灭剂，但由于氨与有机铝化合物会形成沉积物，对后续分离极为不利。(4)专利文献JP-A-07-442496使用甲醇作为催化剂淬灭剂，但甲醇和催化剂溶剂甲苯共沸，增加了后续分离难度；DE-A-1942729采用甲醇/HCl作为催化剂的淬灭剂，但是该淬灭剂容易与CDT反应形成氯代环十二碳三烯，影响环十二碳三烯的质量。(5)专利文献CN103265393A公开了一种萃取分离的方法，包括以下步骤：首先，将粗产品中绝大多数主产品环十二碳三烯挥发性组分蒸馏出来，然后向蒸馏塔底部剩余的粘稠混合物残留加入混合萃取剂，加热回流萃取，获取蒸馏液和剩余油状物，然后将蒸馏液加入到蒸馏塔中，进行减压分离，分别获取萃取剂，将剩余油状物冷却沉降，使聚丁二烯结晶，最后，过滤分离结晶物，存在萃取剂使用量大、分离难度增大、能耗较大、副反应严重等缺点。因此，迫切需要一种危险系数较低、收率较高、纯度较高、易于工业化放大的环十二碳三烯的分离纯化方法。
技术实现思路
为此，本专利技术的专利技术目的是提供一种危险系数较低、收率较高、纯度较高、易于工业化放大的环十二碳三烯的分离纯化方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：本专利技术提供一种环十二碳三烯的分离纯化方法，包括以下步骤：(1)将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；目的是将齐格勒-纳塔催化剂中的烷基铝淬灭，使其失活；(2)将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；其中，所述环十二碳三烯反应液包含环十二碳三烯和齐格勒-纳塔催化剂；(3)所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔脱除微量金属离子，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元，得到环十二碳三烯产品；进入螯合树脂塔的目的是脱除微量金属离子，减少金属离子与环十二碳三烯在分离过程中的停留时间，从而降低副产物，提高精馏收率；由于精馏过程中催化剂与环十二碳三烯可以继续催化反应形成不必要的副产物，催化剂容易沉淀，堵塞管道，造成精馏过程无法连续化运行，通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元、产品精制单元可以脱除上述不必要的副产物；所述淬灭剂具有如下所示的结构：其中R选自H、C1-C20的链状烷基或C3-C20的环烷基，优选选自C1-C5的链状烷基或C3-C8的环烷基，更优选选自甲基或环己基。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+的摩尔比为2～10：1，优选2.5～4.1：1。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(2)中，淬灭压力为0～150kpa，优选0～25kpa；和/或，淬灭温度为50～90℃，优选60～85℃；和/或，淬灭时间为5～150min，优选5～60min。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(1)中，所述溶剂选自苯、乙苯、甲苯、异丙苯、甲基环戊烷、环己烷和石油醚中的至少一种，优选选自甲苯；和/或，所述淬灭剂溶液中淬灭剂的质量分数为5～15％，优选8～12％。淬灭剂溶液中淬灭剂的浓度过高，后处理分离压力大；相反，淬灭剂的浓度过低，后处理中副反应严重。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述螯合树脂选自聚苯乙烯骨架大孔型螯合树脂、聚苯乙烯骨架凝胶型螯合树脂、苯乙烯-二乙烯基苯骨架大孔型螯合树脂和苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂中的至少一种，优选选自苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂。选择上述螯合树脂对脱除Al3+、Ti4+和Ni2+有良好的作用，对于环十二碳三烯整个工艺分离过程，可以减少Al3+、Ti4+和Ni2+继续催化环十二碳三烯反应生成其他副产物。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述螯合树脂的功能团选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸钠基、柠檬酸基、草酸基、羟乙基乙二胺三乙酸基、乙二胺二乙酸基、乙二胺三乙酸基、N,N'-二苄基乙二胺二乙酸基、亚胺基二丙酸基、亚胺基二乙酸基、乙二胺四乙酸基、磺酸基、乙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基和四乙烯五胺基中的至少一种，优选选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸基和磺酸基中的至少一种。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述螯合树脂塔中的压力为1～50kpa，优选1～25kpa；和/或，所述螯合树脂塔中的温度为50～100℃，优选73～90℃；和/或，所述螯合树脂塔中的反应停留时间为2～25min，优选5～13min。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述微量金属离子选自Al3+、Ti4+、Fe3+、Cr3+和Ni2+中的至少一种，优选选自Al3+、Ti4+和Ni2+中的至少一种；和/或，所述环十二碳三烯粗产品进入螯合树脂塔前，环十二碳三烯粗产品含有Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为175～500ppm，10～35ppm，5～25ppm，进入螯合树脂塔脱除微量金属离子后，Al3+、Ti4+、Ni2+的含量分别为1～15ppm，1～8ppm，3～17ppm。优选地，本专利技术上述环十二碳三烯的分离纯化方法中，所述步骤(3)中，所述蒸馏塔为连续精馏塔；和/或，所述脱催化剂单元的物料停留时间为0.5～10min，优选0.5～5.0min；所述脱催化剂单元的操作温度为50～120℃，优选93～105℃；所述脱催化剂单元的操作压力为0～10KP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环十二碳三烯的分离纯化方法，包括以下步骤：/n(1)将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；/n(2)将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；其中，所述环十二碳三烯反应液包含环十二碳三烯和齐格勒-纳塔催化剂；/n(3)所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔脱除微量金属离子，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，得到环十二碳三烯产品；/n所述淬灭剂具有如下所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种环十二碳三烯的分离纯化方法，包括以下步骤：
(1)将淬灭剂溶解于溶剂中，制备得到淬灭剂溶液；
(2)将所述淬灭剂溶液与环十二碳三烯反应液混合后进入淬灭反应器进行淬灭，得环十二碳三烯粗产品；其中，所述环十二碳三烯反应液包含环十二碳三烯和齐格勒-纳塔催化剂；
(3)所述环十二碳三烯粗产品先进入螯合树脂塔脱除微量金属离子，再依次通过蒸馏塔中的脱催化剂单元、脱重组分单元、脱溶剂单元、脱淬灭剂单元、脱轻组分单元和产品精制单元，得到环十二碳三烯产品；
所述淬灭剂具有如下所示的结构：
其中R选自H、C1-C20的链状烷基或C3-C20的环烷基，优选选自C1-C5的链状烷基或C3-C8的环烷基，更优选选自甲基或环己基。


2.根据权利要求1所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，所述淬灭剂和齐格勒-纳塔催化剂中Al3+的摩尔比为2～10：1，优选2.5～4.1：1。


3.根据权利要求1或2所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，淬灭压力为0～150kpa，优选0～25kpa；和/或，
淬灭温度为50～90℃，优选60～85℃；和/或，
淬灭时间为5～150min，优选5～60min。


4.根据权利要求1-3任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述溶剂选自苯、乙苯、甲苯、异丙苯、甲基环戊烷、环己烷和石油醚中的至少一种，优选选自甲苯；和/或，
所述淬灭剂溶液中淬灭剂的质量分数为5～15％，优选8～12％。


5.根据权利要求1-4任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述螯合树脂选自聚苯乙烯骨架大孔型螯合树脂、聚苯乙烯骨架凝胶型螯合树脂、苯乙烯-二乙烯基苯骨架大孔型螯合树脂和苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂中的至少一种，优选选自苯乙烯-二乙烯基苯骨架凝胶型螯合树脂。


6.根据权利要求1-5任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，
所述螯合树脂的功能团选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸钠基、柠檬酸基、草酸基、羟乙基乙二胺三乙酸基、乙二胺二乙酸基、乙二胺三乙酸基、N,N'-二苄基乙二胺二乙酸基、亚胺基二丙酸基、亚胺基二乙酸基、乙二胺四乙酸基、磺酸基、乙二胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基和四乙烯五胺基中的至少一种，优选选自亚氨基二乙酸基、乙二胺四乙酸基和磺酸基中的至少一种。


7.根据权利要求1-6任一项所述的环十二碳三烯的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述螯合树脂塔中的压力为1～50kpa，优选1～25kpa；和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建军，何光文，冯猛，孟祥楠，刘英瑞，李俊平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37