一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法技术

本发明专利技术属于油品加工的技术领域，公开了一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法。制备方法：1)将炭材料进行氧化处理，再在保护性氛围下进行高温退火处理，获得改性炭材料；2)以改性炭材料为载体，以酸性离子液体为活性组分，将活性组分负载在载体上，获得表面改性复合炭材料。本发明专利技术的方法简单，所获得的表面改性复合炭材料，其活性组分与载体的物理作用强、活性组分在表面的分布状态有的是拟液相环境，这些特点使表面改性复合炭材料用于燃油氧化脱硫，具有稳定性好、脱硫效率高等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法
本专利技术属于油品加工
，具体涉及一种用于氧化脱除燃油中硫化物的表面改性复合炭材料及其制备方法。
技术介绍
燃油中含有大量的硫化物，这些硫化物燃烧后将形成SOx，SOx是主要的大气污染源之一。因此许多国家法规强制要求降低燃油中硫化物的含量。2019年12月召开的中央经济工作会议明确强调：要打好打赢包含“污染防治”的三大攻坚战，其重点在于打好蓝天、碧水、净土保卫战，完善相关治理机制，强调抓好源头防控。而燃油脱硫正是从源头上控制SOx的产生，减少大气污染。目前诸多脱硫手段中，加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫各有缺点，如：加氢脱硫需要高温高压、条件苛刻、消耗氢源、降低辛烷值、且对于噻吩、苯并噻吩等硫化物更是难以脱除；吸附脱硫所存在的吸附容量低、再生困难、竞争性吸附等问题也亟待解决；生物脱硫有待进一步研究。氧化脱硫被认为是最具有前景的燃油深度脱硫技术。氧化脱硫技术在常温常压下，采用催化氧化的方法将加氢脱硫难以脱出的硫化物氧化成强极性的砜类化合物，然后采用极性溶剂萃取、吸附剂吸附、蒸馏或热解等方法除去燃油中的砜类化合物。燃油氧化脱硫的研究起源于上世纪中期，早期的氧化脱硫技术多采用有机酸或无机酸作为催化剂。在1996年petrostar公司首次开发出工业深度脱硫技术(CED技术)，该技术属于乙酸/双氧水体系，经氧化和萃取两步工艺处理后能将燃油中的硫化物从4200ppm降低至10ppm以下，并且进行了规模为5000桶/日的工业化试生产。之后2001年Unipure公司开发出了ASR-2技术，其也是用的有机液体酸和双氧水体系，并实现了工业化生产。虽然这些技术都有优异的氧化脱硫性能，但催化剂不能回收利用，且腐蚀设备。因此，为了解决上述问题，陆续有文献或专利公开了金属催化剂用于氧化脱硫，但均存在制备方法复杂、寿命短、选择性不够理想，成本高等问题。为了解决上述问题，本专利技术提供一种制备简单，无金属、氧化性能优异、耐久性好的炭材料表面改性复合材料的制备方法及其在氧化脱硫中的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及其制备方法。该复合材料具有催化活性高、选择性高、稳定性好等优点。本专利技术的另一目的还在于提供上述表面改性复合炭材料在氧化脱除燃油中硫化物的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种表面改性复合炭材料的制备方法，包括以下步骤：1)将炭材料进行氧化处理，再在保护性氛围下进行高温退火处理，获得改性炭材料；2)以改性炭材料为载体，以酸性离子液体为活性组分，将活性组分负载在载体上，获得表面改性复合炭材料。所述酸性离子液体为以下式I～V中的一种以上：式I中R1＝CH3(CH2)n，n＝0-8的整数；R2＝CH2(CH2)nSO3H，n＝2，3或CH2(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3；R3＝CH3；X-为C1-，Br-，(H2PO4)-，(HSO4)-，TFSI(CF3-(O)S(O)-N-(O)S(O)-CF3)，(BF4)-，(PF6)-，CH3COO-；式I中R1与R2的基团可以互换；式II中R1＝CH3(CH2)n，n＝0-8的整数，或者R1＝(CH2)nCOOHn＝1，2，3；R2＝CH2(CH2)nSO3Hn＝2，3或CH2(CH2)nCOOHn＝0，1，2，3；式II中R1与R2的基团可以互换；式III～V中R2各自为CH2(CH2)nSO3H，n＝2，3或CH2(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3；又或者CH3(CH2)n，n＝0-8的整数；式IV～V中n1独自为2～6中整数。所述高温退火的温度为600～1200℃，高温退火的时间为2～6小时。高温退火的升温速率为3～10℃/min。步骤1)中所述炭材料包括但不仅限于下述的炭材料的任意一种：木质活性炭、矿物质原料活性炭、废塑料或橡胶制成的活性炭。所述保护性氛围为真空条件或保护性气体提供的氛围。保护性气体为氮气、氦气、氩气等。所述氧化处理为气相氧化处理或液相氧化处理。所述气相氧化处理为在空气气氛下或者氧气气氛下，于200～500℃进行热处理2～7h；所述热处理的升温速率为2-10℃/min。所述液相氧化处理为采用氧化剂进行氧化处理。所述氧化剂为硝酸，其溶液质量浓度为15％-68％，高锰酸钾，双氧水(其浓度为30％)，硫酸、过硫酸铵等，氧化处理的时间为2-36h。所述将活性组分负载在载体上具体的步骤：将酸性离子液体与水混合，得到酸性离子液体溶液；将酸性离子液体溶液与改性炭材料混合，搅拌，去除溶剂，干燥，获得表面改性复合炭材料。所述酸性离子液体溶液的质量浓度为5％-85％；所述酸性离子液体溶液与改性炭材料的用量为2-6mL溶液/g改性炭材料或者满足等体积浸渍法；所述搅拌为高速搅拌，搅拌前进行超声分散，超声的时间为20～40min。所述搅拌的温度为20～70℃，搅拌的时间为12～30小时。所述去除溶剂为旋转蒸发去除溶剂。本专利技术的表面改性复合炭材料用于氧化脱除燃油中的硫化物。所述应用具体为以表面改性复合炭材料为催化剂，以H2O2为氧化剂，在萃取剂和燃油中通过氧化-萃取的方式脱除燃油中的硫化物。所述萃取剂为乙腈、吡咯烷酮，甲醇，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中一种以上或常见的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝盐([BMIM]Cl/AlCl3)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)、[BMIM][BF4]、[BMIM][OcSO4]、[MMIM][DMP]和[BMIM][Cu2Cl2]等离子液体)。本专利技术所述表面改性复合炭材料以改性炭材料为载体，以酸性离子液体为活性组分，载体与活性组分之间通过炭材料表面∏电子与离子液体阳离子咪唑环上的∏电子形成强烈的∏-∏作用，及范德华力，静电力、极化等相互作用，使得活性组分牢固地吸附于载体表面。本专利技术的表面改性复合炭材料，其优点及有益效果在于：(1)本专利技术先对炭材料表面进行氧化处理，增加其表面极性基团的数量，再于保护性气氛下高温退火处理将其表面基团除去留下表面缺陷，得到改性的炭材料表面，改性后的炭材料表面一方面对活性组分酸性离子液体有强烈的相互作用，使得离子液体能牢牢地固定于载体上，提高了复合材料的使用寿命，另一方面有缺陷的炭材料表面与活性组分协同提高催化氧化效率。(2)本专利技术复合材料制备简单、绿色是一种无金属复合材料，其氧化脱硫效果媲美传统金属催化剂。(3)本专利技术形成拟液相的反应场所：活性组分酸性离子液体在载体表面有两种分布形式，一种是简单的吸附于表面，一种是以准液体态定向有序排列并牢固锚定于载体表面的存在形式，这种分布给催化反应形成了一个有区别于传统的液固、气固催化的拟液相催化环境，这种环境有更优的传质传热特点，进而提高了反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性复合炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)将炭材料进行氧化处理，再在保护性氛围下进行高温退火处理，获得改性炭材料；/n2)以改性炭材料为载体，以酸性离子液体为活性组分，将活性组分负载在载体上，获得表面改性复合炭材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面改性复合炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将炭材料进行氧化处理，再在保护性氛围下进行高温退火处理，获得改性炭材料；
2)以改性炭材料为载体，以酸性离子液体为活性组分，将活性组分负载在载体上，获得表面改性复合炭材料。


2.根据权利要求1所述表面改性复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述酸性离子液体为以下式I～V中的一种以上：



式I中R1＝CH3(CH2)n，n＝0-8的整数；
R2＝CH2(CH2)nSO3H，n＝2，3或CH2(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3；
R3＝CH3；X-为Cl-，Br-，(H2PO4)-，(HSO4)-，TFSI，(BF4)-，(PF6)-或CH3COO-；
式I中R1与R2的基团可以互换；
式II中R1＝CH3(CH2)n，n＝0-8的整数，或者R1＝(CH2)nCOOHn＝1，2，3；
R2＝CH2(CH2)nSO3Hn＝2，3或CH2(CH2)nCOOHn＝0，1，2，3；式II中R1与R2的基团可以互换；
式III～V中R2各自为CH2(CH2)nSO3H，n＝2，3或CH2(CH2)nCOOH，n＝0，1，2，3；又或者CH3(CH2)n，n＝0-8的整数；
式IV～V中n1独自为2～6中整数。


3.根据权利要求1所述表面改性复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述高温退火的温度为600-1200℃，高温退火的时间为2-6小时；
所述氧化处理为气相氧化处理或液相氧化处理。


4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：于英豪，梅智宏，郭国庆，王自怡，何循标，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44