利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法技术

本发明专利技术涉及加氢脱卤的催化剂，旨在提供一种利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法。包括：将溶剂、杂环含卤有机物、中和剂和催化剂材料，混合均匀；向反应容器中充入氢气，直至压力为0.1～3.0MPa；控制反应温度为25至180℃，反应时间0.1～24h；在反应过程中通过催化脱卤，最终得到脱卤后的杂环化合物。本发明专利技术可有效调控杂环含卤有机物脱卤过程中产物的选择性，通过调控金属组分的化学配位环境有效调控吡啶，噻吩等有机分子在催化材料表面的吸附，从而高效制备化工以及农业过程中的重要化合物。在脱卤过程中催化材料稳定，可循环使用，整个反应过程中无有毒有害的副产物产生，绿色环保，具有高的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法
本专利技术涉及催化杂环含卤有机物加氢脱卤的催化剂，具体来说涉及到一种利用负载型金属氧化物材料催化杂环含卤有机物加氢脱卤的方法。
技术介绍
近年来，随着化学和化工产业的迅速发展，有机杂原子化合物在农药、医药、有机合成、以及化工领域中都有着重要而广泛的应用。同时，工业生产过程中含卤素原子的杂原子有机物的大量排放也受到各国政府和广大研究人员的重视，主要是因为大多数的含氯有机物由于结构中含有卤素原子而表现出环境持久性、生物蓄积性以及高毒性等特点，不易被分解或生物降解，使得这些物质在自然界中不断累积，对环境的破坏日益严重，对人类身体健康的危害也日益凸显。如有机含氯农药等造成的水质、土质的严重污染等。因此，如果能够有效的将含卤素原子的杂原子有机物中的卤素脱去，既可以减少该类化合物对环境以及生物的危害，同时也可以得到具有高附加值的有机杂原子化合物。对杂环含卤有机物进行脱卤目前最直接，最具有前景的方法是加氢脱卤，这种方法可以在催化剂的作用下在相对温和的条件下将含有卤素的杂环有机物选择性的转化为脱卤后的高附加值有机杂原子化合物再应用到化工生产过程中，而且使用的多相催化剂可以再回收利用，可以有效降低催化剂成本，因此是对杂环含卤有机物进行脱卤最经济、绿色，也是最有前景的方法。在杂环含卤有机物加氢脱卤过程中最关键的是选择具有高活性、高选择性以及高稳定性的加氢脱卤催化材料。从上世纪80年代以来，人们对于加氢脱卤催化剂的研究开始日益广泛，但真正具有工业化应用前景的催化材料很少，主要是大多数加氢脱卤催化剂普遍存在反应活性差、目标产物选择性差，催化材料结构不够稳定等原因。例如，对于某些含有两种或者两种以上可被加氢基团的含卤有机物进行加氢脱卤的时候，往往容易加氢卤素以外的官能团，造成产物选择性低等问题；除此之外，尤其是对于含氮、含硫化合物的加氢脱卤反应体系，这些类别的底物容易使催化材料活性组分流失、烧结，造成催化剂在使用后再生和回收困难，难以进行工业化放大生产。因此，研究开发出可以高效，高选择性，高稳定性的催化材料用于催化杂环含卤有机物加氢脱卤具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法，包括以下步骤：(1)在可密封的反应容器中加入溶剂、杂环含卤有机物、中和剂和催化剂材料，混合均匀；在混合物中，催化剂材料的质量百分比为0.01～10％，杂环含卤有机物的质量百分比为0.01～76.4％，中和剂的质量百分比为0.01～19.6％，余量为溶剂；(2)向反应容器中充入氢气，直至压力为0.1～3.0MPa；控制反应温度为25℃至180℃，反应时间0.1～24小时；在反应过程中通过催化脱卤，最终得到脱卤后的杂环化合物；所述催化剂材料中，载体是氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)、氧化锰(MnO2、Mn3O4、Mn2O3或MnO)、氧化钴(Co3O4)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、活性炭中的一种或多种；载体负载的金属组分，是Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Sn中的一种或多种，且金属组分占整个催化剂材料的质量百分比为0.1～30％。本专利技术中，所述溶剂是下述的任意一种或多种：水、甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜或丙酮。本专利技术中，所述杂环含卤有机物是下述的任意一种或多种：2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-碘吡啶、2-氯噻吩、2-氯呋喃、2,3-二氯吡啶、2,3-二溴吡啶、2,5-二氯噻吩、2-氯-6-甲氧基吡啶、2-氯-6-三氟甲基吡啶、2-氯-6-氰基吡啶、5-氯-3-噻吩甲腈、2-甲基-6-氯吡啶、2-氯-6-乙烯基吡啶、6-氯-2-吡啶羧酸甲酯、2,6-二氯-4-(三氟甲基)吡啶、2,6-二氯-4-甲氧基吡啶、2,6-二氯-4-氰基吡啶、3-氰基-2,6-二氯-4-(三氟甲基)吡啶、3-甲氧基-2,6-二氯-4-(三氟甲基)吡啶、3-羧酸甲酯-2,6-二氯-4-(三氟甲基)吡啶、3-氰基-2,6-二氯-4-(甲氧基)吡啶。本专利技术中，所述中和剂是下述的任意一种：吡啶、三乙胺、二乙胺、碳酸氢钠或碳酸钠(能与酸中和的试剂)。专利技术原理描述：本专利技术以Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Sn等金属作为催化材料中负载的金属活性组分，能够利用这些金属优异的活化以及解离氢气的能力，以氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)、氧化锰(MnO2、Mn3O4、Mn2O3或MnO)、氧化钴(Co3O4)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、活性炭等作为催化材料载体，能够将负载的金属活性组分分散均匀，同时利用金属-载体相互作用修饰金属组分，调控对反应物分子的吸附进而调控反应选择性，同时稳定金属组分，使其具有高的稳定性，从而高效地催化芳香族含卤有机物脱卤。整个反应过程中无有毒有害的副产物产生，绿色环保。对于现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术涉及通过调控催化材料负载的金属组分以及催化材料载体可以有效地调控杂环含卤有机物脱卤过程中产物的选择性，即使在含卤有机物中含有两种或两种以上可被还原的官能团时，仍能高选择性地脱卤，并且可以通过调控金属组分的化学配位环境有效调控吡啶，噻吩等有机分子在催化材料表面的吸附，从而高效制备化工以及农业过程中的重要化合物。2、本专利技术提供了一种更催化杂环含卤有机物脱卤的方法，且在脱卤过程中催化材料稳定，可循环使用，整个反应过程中无有毒有害的副产物产生，绿色环保，具有高的工业应用前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。下述实施例的反应均在可封闭的反应容器中完成。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1在6g乙醇中加入100mgAu/CeO2(Au负载质量百分比:5％，整个催化材料在混合物中的质量百分比：1.7％)，60mg2-氯-6-氰基吡啶(在混合物中的质量百分比：1.0％)，60mg二乙胺(在混合物中的质量百分比：1.0％)，冲入0.5MPa氢气，混合均匀；80℃反应5小时，2-氯-6-氰基吡啶转化率74.9％，对应的2-氰基吡啶的选择性为85.1％。实施例2在6g乙醇中加入100mgPd/CeO2(Pd负载质量百分比:5％，整个催化材料在混合物中的质量百分比：1.7％)，60mg2-氯-6-氰基吡啶(在混合物中的质量百分比：1.0％)，60mg二乙胺(在混合物中的质量百分比：1.0％)，冲入0.5MPa氢气，混合均匀；80℃反应5小时，2-氯-6-氰基吡啶转化率>99.0％，对应的2-氰基吡啶的选择性为>99.0％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在可密封的反应容器中加入溶剂、杂环含卤有机物、中和剂和催化剂材料，混合均匀；在混合物中，催化剂材料的质量百分比为0.01～10％，杂环含卤有机物的质量百分比为0.01～76.4％，中和剂的质量百分比为0.01～19.6％，余量为溶剂；/n(2)向反应容器中充入氢气，直至压力为0.1～3.0MPa；控制反应温度为25℃至180℃，反应时间0.1～24小时；在反应过程中通过催化脱卤，最终得到脱卤后的杂环化合物；/n所述催化剂材料中，载体是氧化铈、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭中的一种或多种；载体负载的金属组分，是Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Sn中的一种或多种，且金属组分占整个催化剂材料的质量百分比为0.1～30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用负载型金属氧化物催化杂环含卤有机物加氢脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在可密封的反应容器中加入溶剂、杂环含卤有机物、中和剂和催化剂材料，混合均匀；在混合物中，催化剂材料的质量百分比为0.01～10％，杂环含卤有机物的质量百分比为0.01～76.4％，中和剂的质量百分比为0.01～19.6％，余量为溶剂；
(2)向反应容器中充入氢气，直至压力为0.1～3.0MPa；控制反应温度为25℃至180℃，反应时间0.1～24小时；在反应过程中通过催化脱卤，最终得到脱卤后的杂环化合物；
所述催化剂材料中，载体是氧化铈、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭中的一种或多种；载体负载的金属组分，是Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Sn中的一种或多种，且金属组分占整个催化剂材料的质量百分比为0.1～30％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是下述的任意一种：水、甲醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，肖丰收，王海，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33