复合型阻燃电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种复合型阻燃电解液及锂离子电池，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括复合阻燃添加剂和金属离子化合物；其中，所述复合阻燃添加剂为第一添加剂和第二添加剂的复合物，所述第一添加剂为磷酸酯和其卤代衍生物中的至少一种，所述第二添加剂为环状磷腈化合物；所述金属离子化合物包括Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca的离子化合物中的至少一种。本发明专利技术中的复合型阻燃电解液与负极的兼容性好，在保证安全性的同时还具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
复合型阻燃电解液及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合型阻燃电解液及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有高的工作电压，高能量密度、长循环寿命及环境友好等众多优点，目前已广泛应用于手机、平板电脑、相机等数码产品中。近年来，随着国家对新能源项目的需求与支持，锂离子电池应用正向储能电网及电动汽车领域蔓延。目前，商用锂离子电池电解液溶剂主要采用极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，电池在过充、高温、挤压等滥用的条件下，极易发生燃烧甚至爆炸。特别是在电动汽车及储能领域，锂离子电池的安全性问题已经引起大家的重视。正极材料、负极材料、电解液和隔膜为锂离子电池的四大关键材料，为了提高锂离子电池的安全性能，目前主要就是从正负极材料，隔膜，电池结构设计及电池管理系统入手。对于“助燃”锂电池安全问题的电解液来说，对其改进尤为重要，阻燃添加剂的使用是一个经济有效的方法。目前使用较多的阻燃剂包括磷酸酯类、磷腈类等，然而，磷酸酯存在高粘度、低锂盐溶解度、与负极较差的兼容性的问题；环状磷腈阻燃剂虽然可在负极表面形成稳定界面膜，与电极兼容性好，但其阻燃效率低且价格高，上述两种类型的阻燃剂在单独使用时，都无法得到理想实用的效果。为了改善阻燃电解液与电极的兼容性，特别是与石墨负极的兼容性问题，通常在电解液中加入大量（添加量≥2wt.%）的成膜添加剂如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯等，这些添加剂一方面需要形成较厚的负极界面膜才能阻止阻燃剂对石墨负极的破坏作用，另一方面这些高含量的成膜添加剂形成的界面膜厚、阻抗高，也损害了电池性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术有必要提供一种复合型阻燃电解液及锂离子电池，在该复合型阻燃电解液中添加磷酸酯（及其卤代衍生物）和环状磷腈化合物组成的复合阻燃添加剂，借助于环状磷腈有利于改善阻燃电解液与电极的兼容性的特点，同时添加金属离子化合物，这些金属离子与碳酸乙烯酯和环状磷腈等环状化合物较强的溶剂化作用可促进环状化合物更好地开环聚合成膜，而且形成的界面膜厚度更低，锂离子传导性更高，并且这些金属离子非牺牲性特征保证了其较低含量皆可改善阻燃电解液与电极兼容性，有利于降低电解液成本，从而使得锂离子电池电解液不燃烧，保证安全性的同时，提高锂离子电池的电化学性能，解决了现有的锂离子电池存在的燃烧、兼容性不佳和阻抗高等问题。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种复合型阻燃电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括复合阻燃添加剂和金属离子化合物；其中，所述复合阻燃添加剂为第一添加剂和第二添加剂的复合物，所述第一添加剂为磷酸酯和其卤代衍生物中的至少一种，所述第二添加剂为环状磷腈化合物；所述金属离子化合物包括Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca的离子化合物中的至少一种。进一步的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种，所述锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L。进一步的，所述有机溶剂为非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯，且至少包含环状碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。进一步的，所述磷酸酯选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯中的至少一种。进一步的，所述环状磷腈化合物选自六氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的至少一种。进一步的，所述金属离子化合物为铷盐、铯盐中的至少一种。优选的，所述金属离子化合物选自六氟磷酸铷、四氟硼酸铯、高氯酸铯、硝酸铯、碳酸铯、乙酸铯、双三氟甲基磺酰亚胺铯、三氟甲磺酸铯、二氟草酸硼酸铯、二草酸硼酸铯和甲磺酸铯，六氟磷酸铯、四氟硼酸铯、高氯酸铯、硝酸铯、碳酸铯、乙酸铯、双三氟甲基磺酰亚胺铯、三氟甲磺酸铯、二氟草酸硼酸铯、二草酸硼酸铯、甲磺酸铯中的至少一种。进一步的，所述复合型阻燃电解液中，所述复合阻燃添加剂的质量分数为1~10%，所述复合阻燃添加剂中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为（3-8）：1。进一步的，所述复合型阻燃电解液中，所述金属离子化合物的质量分数为0.01%-1%。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括电解液，所述电解液为上述复合型阻燃电解液。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术以使用磷酸酯（及其卤代衍生物）和环状磷腈化合物作为复合阻燃添加剂添加到电解液中，从而使电解液具有阻燃或不燃的特征，通过引入环状磷腈到磷酸酯中复配，克服了磷腈高成本和磷酸酯与电极兼容性差的缺点；如图1所示，在电解液中添加金属离子，其起到成膜促进剂的作用，促进了碳酸乙烯酯和环状磷腈等环状化合物在电极表面开环成膜，形成超薄、高离子传导的界面膜，从而有效提高复合型电解液的正负极兼容性，保证复合型电解液在具有高安全性的同时还具有良好的电化学性能。附图说明图1为本专利技术中复合阻燃添加剂和金属离子化合物在石墨负极开环成膜的工作原理图；图2为实施例1中的复合型阻燃电解液和基础电解液的燃烧性能对比图；图3为实施例2中的复合型阻燃电解液组装成的石墨负极半电池的首次充放电曲线图；图4为实施例3中的复合型阻燃电解液在三元正极半电池中的首次充放电曲线；图5为实施例4中的复合型阻燃电解液在三元/石墨全电池中的首次充放电曲线；图6为实施例5中的复合型阻燃电解液在三元/石墨全电池中循环性能曲线图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将结合具体的实施方式对本专利技术进行更全面的描述。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本专利技术的公开内容理解的更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本专利技术。本专利技术实施方式中公开了一种复合型阻燃电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括复合阻燃添加剂和金属离子化合物；其中，所述复合阻燃添加剂为第一添加剂和第二添加剂的复合物，所述第一添加剂为磷酸酯和其卤代衍生物中的至少一种，所述第二添加剂为环状磷腈化合物；所述金属离子化合物包括Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca的离子化合物中的至少一种。目前为了改善锂离子电池的安全性能，在电解液的改进方向上做了大量的工作，均未取得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型阻燃电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括复合阻燃添加剂和金属离子化合物；/n其中，所述复合阻燃添加剂为第一添加剂和第二添加剂的复合物，所述第一添加剂为磷酸酯和其卤代衍生物中的至少一种，所述第二添加剂为环状磷腈化合物；/n所述金属离子化合物包括Na、 K、Rb、Cs、Mg、Ca的离子化合物中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合型阻燃电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括复合阻燃添加剂和金属离子化合物；
其中，所述复合阻燃添加剂为第一添加剂和第二添加剂的复合物，所述第一添加剂为磷酸酯和其卤代衍生物中的至少一种，所述第二添加剂为环状磷腈化合物；
所述金属离子化合物包括Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca的离子化合物中的至少一种。


2.如权利要求1所述的复合型阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种，所述锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L。


3.如权利要求1所述的复合型阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂为非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯，且至少包含环状碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。


4.如权利要求1所述的复合型阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯中的至少一种。


5.如权利要求1所述的复合型阻燃电解液，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：项宏发，高典，孙毅，梁鑫，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34