一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面技术

本发明专利技术公开了一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面。制备方法包括：使用2,3,5,6‑四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；在光引发剂存在下将4,4’‑二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H‑全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；用偶联剂处理纳米粒子，加入低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时。向超疏水复合材料中加入固化剂，喷涂、刷涂或滚涂到基材表面，可得到超疏水表面。本发明专利技术制备方法简便、反应速率快、制备周期短、所得到的复合材料超疏水性能稳定，且无污染。

Superhydrophobic composite based on fluorinated epoxy resin, preparation method and superhydrophobic surface

【技术实现步骤摘要】
一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面
本专利技术涉及高分子材料合成与制备领域，进一步地说，是涉及一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面。
技术介绍
超疏水表面在防水、自清洁、减阻和选择性吸收等等方面有广泛的应用。在构建超疏水表面的诸多方法中，使用涂料是最方便、通用的方法。构造超疏水表面的方法一般分两步：首先通过物理法构造微纳米粗糙结构，其次再通过化学改性降低表面能。实验室常用的激光蚀刻、沉积法、溶胶-凝胶和静电纺丝等，但都无法大规模应用。目前许多学者试图找到以较低的成本来大规模生产超疏水表面方案，比如：使用刻蚀涂层、模板法和喷涂纳米颗粒等等方法，但是这些材料对基材的粘附力低并且机械性能很差，实用价值较弱。聚合物/纳米粒子复合体系是作为超疏水涂层的极佳材料，被大量研究人员所重视。环氧树脂具有优异的附着力、机械性能和优异的化学电阻，被广泛应用于各种用途，如涂料、胶粘剂、纤维增强材料、结构材料和封装材料等。按照其化学结构可以分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、环氧化烯烃、脂环族环氧树脂等。氟化环氧树脂，通常是由氟化双酚化合物与环氧氯丙烷缩聚而得，由于树脂主链周围紧密排列的氟原子，故而表面张力、摩擦因数、折射率均低，且具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐湿性、耐热性、阻燃性、介电性、耐污染性及耐久性等。因此，以氟化环氧树脂作为基体材料的复合材料与涂料有着优异的综合性能，并对多种基体有着很强的粘接能力。当前，所见报道的环氧树脂超疏水复合材料的制备方法绝大多数是将环氧树脂固化之后在表面进行低表面能处理及粗糙度构造。这种制备方法需要多步骤进行，方法繁琐，工艺稳定性不佳。所形成的超疏水表面不牢固易破损，并且破损产生的新表面上不再存在低表面能物质(如：各种硅橡胶)，且超疏水所需要的粗糙纹理难以重复形成，因此丧失了超疏水性能。此外，在少有的含氟的环氧树脂复合材料中，多是在环氧固化剂上接上氟化合物，这样通过不同种类的固化剂来调控环氧树脂交联网络的能力则难以奏效。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了两种新型含氟环氧树脂和以其为基体的超疏水复合材料的制备方法及其复合材料。本专利技术利用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应及4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇可室温进行点击反应制备了两种含氟环氧树脂。经两种含氟环氧树脂联合使用到纳米颗粒悬浮液中，在加入环氧树脂固化剂进行搭配，由此产生的悬浮液可以喷涂、刷涂或滚涂到多种基材表面，得到了一种牢固可靠的超疏水表面。该制备方法简单、操作简便，工艺稳定性极高，形成的超疏水复合材料牢固可靠且磨损后依旧拥有超疏水性能，对超疏水表面的实际应用具有十分重要的意义。本专利技术的目的之一是提供一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)使用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；(2)在光引发剂存在下将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；(3)用偶联剂处理纳米粒子，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时，其中，低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂质量比例为(9：1)～(5：5)，优选为(8：2)～(6：4)，基体环氧树脂与纳米粒子的质量比为(9：1)～(6：4，优选为(8：2)～(7：3)。优选地，所述制备方法包括如下步骤：(1)将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏得到低粘度含氟环氧树脂(FEP1)，其中，2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15)：(1.5～5)：(0.01～0.3)。(2)将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇与光引发剂加入溶剂中，在365nm光源照射下搅拌反应2～4h，除去溶剂得到室温结晶含氟环氧树脂(FEP2)，其中4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的质量比为(2：1)～(3：1)，所述光引发剂的用量为反应物总质量的0.5～3wt％。所述光引发剂选择本领域常用的光引发剂，优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或安息香双甲醚(DMPA)中的至少一种。所述结晶含氟环氧树脂制备中用到的溶剂是丙酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或组合。所述365nm光源优选为365nm的UV-LED面光源。(3)在适量溶剂存在下将偶联剂处理过后的纳米粒子进行分散，超声并磁力搅拌得到悬浮液，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂(FEP1)与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂(FEP2)，超声分散后磁力搅拌2～3小时。所述纳米粒子的粒径为30nm～1μm。所述纳米粒子选择大小粒径粒子进行搭配，大粒径粒子与小粒径粒子的质量比为(1：2)～(1：3)。所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。所述偶联剂选择本领域常用的偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。本专利技术的目的之二是提供一种所述制备方法得到的以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料。本专利技术的目的之三是提供一种超疏水表面，由以下步骤制备得到：(1)将固化剂加入所述的制备方法得到的超疏水复合材料中，搅拌后得到稳定的悬浮液；(2)用步骤(1)得到的悬浮液对基材进行喷涂、刷涂或滚涂，在100～150℃下固化2～3小时，即得到所述超疏水表面。其中，所述基材为钢、铝、铜、硅片、镍、混凝土或玻璃等。所述固化剂优选为胺类固化剂、酸酐类固化剂及硫醇类固化剂，更优选为聚醚胺D230、D400及甲基六氢苯二甲酸酐(MeHHPA)，其中使用甲基六氢苯二甲酸酐时需加入适量促进剂DMP-30。所述固化剂及促进剂的用量均为本领域常用的固化剂及促进剂用量。本专利技术的有益结果在于：提供了性能优异的两种含氟环氧树脂制备方法，并以其为基体制备了超疏水复合材料。另外，制备方法简便、反应速率快、制备周期短、所得到的复合材料超疏水性能稳定，且无污染。附图说明图1为实施例1低粘度含氟树脂FEP1红外光谱。图2为实施例1室温结晶含氟树脂FEP2红外光谱。图3为实施例1室温结晶含氟树脂FEP2的DSC谱图。图4为实施例1中超疏水表面磨损前的水接触角。图5为实施例1中未磨损的超疏水表面。图6为图5的局部放大图。图7为实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：/n(1)使用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；/n(2)在光引发剂存在下将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；/n(3)用偶联剂处理纳米粒子，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时，其中，低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂质量比例为(9：1)～(5：5)，基体环氧树脂与纳米粒子的质量比为(9：1)～(6：4)。/n

【技术特征摘要】
1.一种以含氟环氧树脂为基体的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)使用2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与环氧氯丙烷反应得到低粘度含氟环氧树脂；
(2)在光引发剂存在下将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇进行光反应得到室温结晶含氟环氧树脂；
(3)用偶联剂处理纳米粒子，加入步骤(1)得到的低粘度含氟环氧树脂与步骤(2)得到的室温结晶含氟环氧树脂，超声分散后搅拌2～3小时，其中，低粘度含氟环氧树脂与室温结晶含氟环氧树脂质量比例为(9：1)～(5：5)，基体环氧树脂与纳米粒子的质量比为(9：1)～(6：4)。


2.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏得到低粘度含氟环氧树脂，其中，2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1:(4～15)：(1.5～5)：(0.01～0.3)。


3.根据权利要求1所述的超疏水复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，将4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇与光引发剂加入溶剂中，在365nm光源照射下搅拌反应2～4h，除去溶剂得到室温结晶含氟环氧树脂，其中4,4’-二烯丙基双酚A型环氧树脂与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇的质量比为(2：1)～(3：1)，所述光引发剂的用量为反应物总质...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军营，马嘉浩，程珏，马天，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11