一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂及其制备方法和应用，属于聚合物合成技术领域，该终止剂按质量百分数计由以下组分组成：链终止剂10‑30％，增溶剂10‑20％，钛溶胶10‑30％，pH调节剂5‑10％，余量为去离子水。本发明专利技术提供的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，可以快速并终止聚合反应，又能显著提高PVC树脂热老化性能。

A titanium sol composite water soluble terminator for vinyl chloride polymerization

【技术实现步骤摘要】
一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂
本专利技术属于聚合物合成
，具体涉及一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂。
技术介绍
聚氯乙烯是世界第二大通用树脂(仅次于聚乙烯)，在世界范围内应用广泛。目前，聚氯乙烯国内产量2400万吨以上，大部分以电石法悬浮聚合制得。整个生产过程包含聚合、汽提和干燥三大工段，以氯乙烯单体为原料、去离子水为水相介质，以分散剂、引发剂、终止剂、防粘釜剂、缓冲剂、消泡剂、气相阻聚剂为主要添加剂。在PVC悬浮聚合生产中，当单体转化率超过80％以后，大分子自由基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，影响PVC树脂的热稳定性。终止剂作为终止聚合链反应的重要环节，其效果好坏直接影响树脂品质。目前市面的终止剂主要由水溶型、乳液型和油溶型三大类。较乳液型和油溶型终止剂，水溶型终止剂具有用量少、反应快、储存稳定、价格低廉的优点，已在聚氯乙烯行业广泛应用。然而市售的水溶性终止剂多为丙酮缩氨基硫脲复配双酚A或羟胺类复配高氯酸盐的终止剂。双酚A因能导致内分泌失调，诱发性早熟，威胁着胎儿和儿童的健康，被欧盟列入禁止成分，从而限制了双酚A在PVC行业的应用。羟胺类由于终止速率慢、沸点低易进入回收单体系统造成树脂质量波动而受限制。丙酮缩胺基硫脲(ATSC)较双酚A快速终止聚合反应，且彻底。但它只有终止作用而无热稳定作用。中国专利技术专利申请CN110078845A(一种用于聚氯乙烯聚合体系的高效水溶性终止剂及其制备方法和应用)中，首先加入去离子水，然后依次加入PH调节剂、水性终止剂、自由基型水性阻聚剂、热稳定剂、增溶剂，混合搅拌均匀后即可，其中，水性终止剂为羟胺类水溶性终止剂，这种水溶性终止剂可提高聚氯乙烯产品的老化白度和热稳时间。中国专利技术专利申请CN107236064A(聚氯乙烯终止剂、其制备方法以及其应用)中，聚氯乙烯终止剂包括分散剂、抗氧剂或热稳定剂、阻聚剂、增稠剂等，其中阻聚剂为二乙基羟胺和/或二异丙基羟胺，最终得到的聚氯乙烯终止剂不含有有机分散介质，不污染回收单体。中国专利技术专利申请CN102181000A(一种聚氯乙烯用水乳型高效终止剂及其制备方法)中，终止剂包括：具有终止作用的有机溶剂或混合溶剂、高效抗老化剂、塑性剂、热稳定剂、乳化剂、乳液稳定剂等，其中具有终止作用的溶剂为a-甲基苯乙烯、或a-甲基苯乙烯与白油的混合溶液、或a-甲基苯乙烯与二甲苯的混合溶液，高效抗老化剂为N,N-二乙基羟胺、2,6-二叔丁基对甲酚等。然而，上述三件专利技术中的终止剂中均添加有羟胺类水溶性终止剂，由于羟胺类终止剂的终止速率较慢，易导致聚氯乙烯产物的质量不稳定。中国专利技术专利申请CN109879995A(一种氯乙烯聚合终止剂及其制备方法和应用)中，采用表面活性剂、阻聚剂、抗氧剂、增稠剂等制备得到了氯乙烯聚合的终止剂，其中阻聚剂为氮氧自由基，表面活性剂选自烷基硫酸盐、羧酸盐等，抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂。然后这种方法得到的终止剂只能用于悬浮法合成聚氯乙烯的聚合体系，因此应用范围较窄。中国专利技术专利申请CN108610442A(一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用)中，终止剂包括链终止剂、热稳定剂、增溶剂、pH调节剂，用于聚氯乙烯聚合体系中，可快速终止聚合反应，并提高聚氯乙烯的稳定性。然而这种终止剂对并不能提高聚氯乙烯的热老化白度。中国专利技术专利申请CN108424480A(一种聚氯乙烯聚合高效终止剂及其应用)中，终止剂由终止剂A和终止剂B组成，其中终止剂A包括链终止剂、pH调节剂、防冻剂和去离子水，终止剂B包括热稳定剂、抗氧剂和有机溶剂，这种终止剂在使用时需要分两次进行投料，操作较为复杂。因此可以看出，现有技术中的聚氯乙烯聚合体系终止剂均存在一定的问题，不能满足实际生产的需要。
技术实现思路
本专利技术欲解决的技术问题是现有技术中的聚氯乙烯终止剂在实际应用中，难以同时确保快速终止聚合反应，并能提高聚氯乙烯的热稳定性和热老化白度，以及在生产使用中操作较为复杂的技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，按质量百分数计，由以下组分组成：链终止剂10-30％，钛溶胶10-30％，增溶剂10-20％，pH调节剂5-10％，余量为去离子水。优选地，按质量百分数计，由以下组分组成：链终止剂20％，钛溶胶20％，增溶剂15％，pH调节剂7％，余量为去离子水。优选地，其中所链终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸钠、甲乙酮圬、或硫代尿素中的一种或多种的混合物。以上优选的链终止剂可以快速与聚合体系中活泼的自由基结合形成稳定的自由基或者终止化合物，达到快速终止聚合反应的目的。优选地，其中所述增溶剂选自黄原胶、明胶、瓜尔胶、有机膨润土或聚乙烯醇中的一种或多种。增溶剂能够有效地调节钛溶胶在链终止剂的分散度，更好地改善PVC树脂的热稳定性能。优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢氨中的一种或多种。更优选地，为氢氧化钠和/或碳酸钠。pH调节剂主要调节链终止剂的溶解度和终止剂的储存稳定性。优选地，其中所述钛溶胶为自制。所述钛溶胶的制备过程包括如下步骤：(1)将硫酸氧钛的乙醇溶液加入去离子水中，随后加入乙酰丙酮，得混合溶液；(2)向步骤(1)中得到的混合溶液中加入氨水，调节溶液pH至中性，水解生成白色沉淀；(3)对步骤(2)中生成的白色沉淀进行过滤、洗涤；(4)将步骤(3)中洗涤后的产物分散于氢氧化钠溶液中，得混合液；(5)将步骤(4)得到的混合液进行水热反应，具体为在150℃下进行水热反应3h，即得到分散均匀的钛溶胶。自制的钛溶胶在增溶剂及pH调节剂的作用下，能够稳定分散在链转移剂中。这是因为在钛溶胶制备过程中加入了稳定剂乙酰丙酮，乙酰丙酮能够与钛溶胶发生络合反应，形成乙酰丙酮钛、乙酰丙酮氧钛，加上硫酸氧钛的水解产物Ti(OH)4等，可吸收树脂分解出的氯化氢、消除活泼的烯丙基氯和不饱和双键结构，因此钛溶胶能够快速扩散到PVC树脂中并被吸附，从而显著提高聚氯乙烯树脂的热稳定性和热老化白度。本专利技术还提供了上述用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在一定量的去离子水中，加入配方量的pH调节剂，搅拌至完全溶解；(2)加入配方量的链终止剂，搅拌至完全溶解；(3)加入配方量的增溶剂，搅拌；(4)加入配方量的钛溶胶，搅拌，补足配方量去离子水，搅拌；(5)停止搅拌，收集混合溶液并储存于阴凉通风处。本专利技术同时还要求保护一种将所述终止剂在终止氯乙烯悬浮聚合反应中的应用，具体为：在氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.05-0.15MPa时，向所述聚合反应中加入所述终止剂。这是因为在聚合反应过程中，反应釜中聚合压力不断下降，当聚合压力差达到0.05-0.15MPa时，可加入终止剂来终止聚合反应，得到聚合度适中的聚氯乙烯树脂。优选地，所述终止剂的加入量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的0.02-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：按质量百分数计，由以下组分组成：链终止剂10-30％，钛溶胶10-30％，增溶剂10-20％，pH调节剂5-10％，余量为去离子水。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：按质量百分数计，由以下组分组成：链终止剂10-30％，钛溶胶10-30％，增溶剂10-20％，pH调节剂5-10％，余量为去离子水。


2.如权利要求1所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：按质量百分数计，由以下组分组成：链终止剂20％，钛溶胶20％，增溶剂15％，pH调节剂7％，余量为去离子水。


3.如权利要求1所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：所述链终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸钠、甲乙酮圬或硫代尿素中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：所述增溶剂为黄原胶、明胶、瓜尔胶、有机膨润土或聚乙烯醇中的一种或多种。


5.如权利要求1所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢氨中的一种或多种。


6.如权利要求5所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。


7.如权利要求1-6中任一项所述的用于氯乙烯聚合的钛溶胶复合水溶性终止剂，其特征在于：所述钛溶胶的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，张凤凤，王鑫龙，赵长森，牛强，
申请(专利权)人：鄂尔多斯市瀚博科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙;15