一种环己烯制备己二醛的工艺制造技术

本申请公开了一种环己烯制备己二醛的工艺，所述制备方法包括：将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属氯化物催化剂。该方法采用金属氯化物催化剂与臭氧结合，实现了将环己烯选择性氧化为己二醛，克服了环己烯氧化反应中需使用贵金属配合物和高碘酸钠的缺点，通过采用微通道反应器，利用微反应器中高效的传质、传热效率，有效强化了两相物料间的物质传递，产物选择性可达93.5％。

A process for preparing hexadialdehyde from Cyclohexene

【技术实现步骤摘要】
一种环己烯制备己二醛的工艺
本申请涉及一种环己烯制备己二醛的工艺，属于化学化工领域。
技术介绍
1,6-己二醛是一种重要的精细化工产品，为速效广谱的化学灭菌剂，不仅能快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等，而且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品，因对人体无害，可以广泛用于医疗器械、食品器具等的消毒灭菌。另外，己二醛也用于石油开采，具有抑制硫酸盐还原菌使原油含硫量升高的作用。另外，1，6-己二醛作为交联剂，具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定，对酸、水、酶的抵抗力强等特点，可用于生物组织和人体器官的粘合与修复。1，6-己二醛的皮革鞣制作用很好，鞣革后的皮革粒面细致，绒面均匀、染色鲜艳，具有很高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度。使用高碘酸钠/硅胶体系氧化环己烯制备反式-1,2-环己二醇，可高选择性制备1,6-己二醛(香料香精化妆品,2006(6):17-20)。但是高碘酸盐虽然有效，却有着价格昂贵、不易处理及贮存等缺点，为此，许多公司都在不断寻求制备简单、性质稳定、价廉易得的方法，联合碳化化学品及塑料技术公司(US5312996和CN1087078A)将丁二烯与氢气和一氧化碳在催化剂铑存在下反应，该铑与某些多亚磷酸酯络合，制备1,6-己二醛的转化率高。在110℃、900psig条件下，转化率99％，对己二醛的选择性为30％。文献制备了新型Ru(II)-TSC复合物[RuH(TSC)(CO)(PPh3)2]，将其应用于烯烃的氧化裂解反应中，对于一列烯烃的氧化反应均有效果。在高碘酸钠存在时，乙腈/水溶液中室温氧化，收率最高可达99％(ChemistrySelect,2018,3(11):3036-3041)。文献研究了萘啶功能化的氮杂环卡宾配体配位的[Ru(COD)(L1)Br2]和NaIO4催化剂在烯烃氧化裂解反应中的性能。在乙酸甲酯/乙腈/水溶剂中，对烯烃选择性氧化裂解具有很好的选择性。当氧化环己烯时，己二醛收率可达100％(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136,13987-13990)。以环己烯为原料，采用RuCl3-NaIO4催化剂，在1,2-二氯乙烷-水溶液中氧化环己烯合成1,6-己二醛，收率70％(JournalofOrganicChemistry,2001,66(14):48144818)。将羟磷灰石负载的Ru纳米颗粒与NaIO4催化剂用于环己烯氧化裂解反应中，在二氯乙烷/水溶剂中室温氧化3小时，己二醛选择性为51％(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,3303-3307)。CN109369356A公开了一种以异斯特维醇衍生物的钴配合物选择性氧化环己烯制备1,6-己二醛方法。文献报道了以过氧铌酸作催化剂，乙醇为溶剂，50％的双氧水氧化环戊烯氧化得到戊二醛的收率高达72％，表明过氧铌酸是一种对环戊烯氧化开环制备戊二醛具有很好活性和选择性的优良催化剂。而氧化环己烯制备1,6-己二醛，环己烯转化率为100％，但1,6-己二醛的选择性仅有40％(复旦学报(自然科学版)，2002，41(3):317-319)。CN102746127A公开了以环己烯为原料，臭氧为氧化剂，以有机溶剂、冰乙酸做混合溶剂，控制反应温度在-20℃～10℃进行臭氧化反应得到臭氧化反应液，臭氧化物不分离直接进行还原反应；采用锌粉对其还原分解，氮气保护下室温反应0.5～1.5h，制备1,6-己二醛的方法，该方法中1,6-己二醛的收率最高为60％。综上所述，环己烯氧化制备己二醛反应中，多采用金属配合物-NaIO4催化体系，催化剂制备方法复杂且价格昂贵。采用高浓度双氧水为氧化剂氧化环己烯时存在过度氧化的问题，难以得到高己二醛选择性，阻碍了该工艺的进一步工业应用。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种环己烯制备己二醛的工艺，该工艺利用微反应器中高效的传质、传热效率，有效强化了两相物料间的物质传递，在臭氧氧化剂、金属氯化物催化剂存在下将环己烯选择性氧化为己二醛，克服了环己烯氧化制己二醛过程中需要使用贵金属和高碘酸钠才能获得高的选择性，而在臭氧为氧化剂时，难以获得高的己二醛选择性的问题。所述环己烯制备己二醛的工艺，包括：将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属氯化物催化剂。所述微通道反应器的反应通道的水力直径为20～2000um，所述混合液和所述混合气在所述微通道反应器中的有效接触时间为0.1～60s，微通道反应器的具体水利直径及所述混合液和混合气在所述微通道反应器中的有效接触时间可以根据具体需要调整；具有极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间混合与高效传热。所述混合气中还包括：氧气、空气、惰性气体中的至少一种；所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。可选地，所述混合气中臭氧的浓度的上限值选自140mg/L、130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L或20mg/L，下限值选自130mg/L、120mg/L、110mg/L、100mg/L、90mg/L、80mg/L、70mg/L、60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L或10mg/L。可选地，所述反应条件包括：反应温度为-70～50℃；优选-20～20℃，更，优选0～20℃；反应压力为0.1～1.0MPa；所述臭氧和环己烯的摩尔比为0.40～3.0。可选地，所述反应温度上限可选自50℃、40℃、30℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-15℃、-10℃或-20℃，下限值可选自40℃、30℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-15℃、-10℃、-20℃或-70℃。可选地，所述金属氯化物选自氯化钌、氯化钯、氯化铑。可选地，所述金属氯化物催化剂与所述环己烯质量比为(0.05～0.30)：1。可选地，所述混合液中还含有酯类助剂；所述酯类助剂所述酯类助剂选自丙酮酸甲酯、三氟丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯中的至少一种。通过增加丙酮酸甲酯，使环己烯在反应过程中形成稳定的中间过渡态，防止环己烯过度氧化生成酸，有效提高己二醛的选择性。可选地，所述酯类助剂与所述环己烯的摩尔比为(0.05～0.3):1，优选(0.1～0.5)：1，更优选(0.1～0.3):1。可选地，所述混合液中还包括有机溶剂；所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、乙醇中的至少一种。可选地，所述将将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，具体包括以下步骤：将助剂、环己烯及金属氯化物催化剂溶解于有机溶剂中，经超声震荡混合得到所述含有环己烯、金属氯化物催化剂的混合液；通过泵将所述含有环己烯、金属氯化物催化剂的混合液注入微通道反应器，并使所述含臭氧的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环己烯制备己二醛的工艺，其特征在于，所述制备工艺包括：/n将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属氯化物催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种环己烯制备己二醛的工艺，其特征在于，所述制备工艺包括：
将混合液与含臭氧的混合气分别注入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到己二醛，其中，所述混合液中含有环己烯和金属氯化物催化剂。


2.根据权利要求1所述的工艺，所述微通道反应器的反应通道的水力直径为20～2000um，所述混合液和所述混合气在所述微通道反应器中的有效接触时间为0.1～60s。


3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述混合气中还包括：
氧气、空气、惰性气体中的至少一种；
所述混合气中臭氧的浓度为10～140mg/L。


4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应条件包括：
反应温度为-70～50℃；
反应压力为0.1～1.0Mpa；
优选地，所述反应温度为-20～20℃。


5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，许磊，陆标，李沛东，赵晓炜，史鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21