一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法技术

本发明专利技术公开了一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，该方法首先将磷酸铵盐类沉淀剂加入到盐湖卤水中，高速搅拌后固液分离得到液相和固相产品。液相产品加入氢氧化钠并过滤除去残余的少量镁杂质，得到的清液加入碳酸钠反应、过滤、洗涤、干燥后可得碳酸锂产品。本发明专利技术通过获得磷酸铵镁产品和碳酸锂产品实现了盐湖中锂、镁的分步回收，大大降低沉淀法处理高镁锂比盐湖卤水时副产品的产生，同时磷酸铵镁沉淀的自然沉降性能好，有助于后续沉淀与液体的固液分离，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间，且工艺过程产生的废水继续回用，减小对环境产生的不利影响。

A step-by-step recovery method of lithium and magnesium in Salt Lake Brine

【技术实现步骤摘要】
一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法
本专利技术属于盐湖资源综合利用
，尤其涉及一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法。
技术介绍
随着全球资源与环境问题的日益突出，锂作为新世纪绿色能源的重要材料之一，其开发应用广受关注。锂在自然界中主要以固体矿和液体矿两种形式存在。固体矿有锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝锂石等；液体矿主要为盐湖卤水、地下卤水和海水。盐湖锂资源占全球锂储量的69％和全球锂储量基础的87％，是重要的锂资源。我国拥有排列世界第二的锂资源储量，仅次于玻利维亚，其中卤水中含有79％的锂资源。青海和西藏盐湖卤水的远景储量相当于其他国家已探明的储量，是全球最重要的锂资源之一。国外的卤水中不含镁离子或者是镁离子含量很少，因而许多盐湖卤水提锂的工艺都已实现工业化。而我国多数盐湖卤水都有镁锂比高的特点，因此实现卤水提锂要突破高镁锂比卤水提锂的技术瓶颈。纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法，归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法。碳酸盐沉淀工艺只适合镁锂比比较低且不含大量碱土金属的盐湖卤水。铝酸盐吸附法仍处于中试阶段。传统沉淀法直接采用氢氧化钠沉淀镁离子，得到氢氧化镁沉淀沉降或过滤性能差，不利于大规模生产应用。虽然通过改性和控制沉淀条件可以得到结晶态的Mg(OH)2，提高其过滤性能，但工艺流程的复杂性增加，不利用工业化生产。使用硅酸钠沉淀剂可以获得较好的镁离子沉淀效果，而且得到的硅酸镁沉淀过滤性能良好，但是硅酸镁沉淀的自然沉降性能较差。离子交换膜法已经初步产业化，但回收效率低、资源浪费大。溶剂萃取法流程较长，萃取工艺设备腐蚀较严重。因此，针对高镁锂比盐湖卤水，开发出流程简单，环境污染小的工艺流程从而实现盐湖锂镁资源的综合回收利用是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有沉淀法产生的沉淀自然沉降性能差的不足，本专利技术的目的在于提供一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，通过获得磷酸铵镁产品和碳酸锂产品实现了盐湖中锂、镁的分步回收，大大降低沉淀法处理高镁锂比盐湖卤水时副产品的产生，同时磷酸铵镁沉淀的自然沉降性能好，有助于后续沉淀与液体的固液分离，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间，且工艺过程产生的废水继续回用，减小对环境产生的不利影响。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，包括如下步骤：(1)向盐湖卤水中加入磷酸铵盐类沉淀剂获得混合液，反应、陈化、固液分离，获得磷酸铵镁和母液Ⅰ；所述磷酸铵盐类沉淀剂，按盐湖卤水中的镁元素与磷酸铵盐类沉淀剂中的磷酸根的摩尔比为1:1.3～2添加；(2)在步骤(1)的母液Ⅰ中，加入NaOH反应，固液分离，获得氢氧化镁和母液Ⅱ；(3)在步骤(2)的母液Ⅱ中加入碳酸钠，反应，固液分离，获得碳酸锂产品及尾液。本专利技术的技术方案，采用分步沉淀法，处理高镁锂比的盐湖卤水，不同于传统的分步沉淀法，本专利技术首创的采用磷酸铵盐类沉淀剂作为初始沉淀剂，以将大部分的镁进行沉淀，专利技术人发现，相比于其它类沉淀剂，如硅酸钠沉淀剂，本专利技术采用的磷酸铵盐类沉淀剂，形成了磷酸铵镁沉淀，自然沉降性能好(图2)，有助于后续沉淀与液体的固液分离，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间。同时磷酸铵镁还是一种较好的长效复合肥，具有肥效长，养分利用率高，增产幅度大，改善作物品质，对环境无污染等特点，能产生一定的经济效益。专利技术人发现，磷酸铵盐类沉淀剂的添加量对最终的锂、镁的回收率具有很大的影响，如果磷酸铵盐沉淀剂的量过少，则卤水中会有镁不会被沉淀掉，从而导致镁的去除率低；如果磷酸铵盐类沉淀剂的量过大，产生的沉淀的量大，由于磷酸铵镁沉淀的夹杂，因此会造成锂的损失大，回收率低。在本专利技术中，通过在步骤(1)中通过按盐湖卤水中的镁元素与磷酸铵盐类沉淀剂中的磷酸根的摩尔比为1:1.3～2添加磷酸铵盐类沉淀，反应后，最终可控制母液Ⅰ中的Mg2+的含量为0.3～3g/L。优选的方案，所述盐湖卤水中，锂离子的浓度为0.2～2.5g/L，镁离子的浓度为60～120g/L，镁离子与锂离子的质量比(镁锂比)为24～600。优选的方案，步骤(1)中在盐湖卤水中加入磷酸铵盐类沉淀剂获得混合液，在搅拌下反应5～15min后，再陈化2～8h，固液分离，获得磷酸铵镁和母液Ⅰ。所述搅拌速度≥200r/min。作为进一步的优选，所述陈化时间为2.5～4.5h。专利技术人发现，陈化的时间对于锂、镁的回收均会有一定的影响，如果陈化时间过短，则反应后溶液中的镁的去除率会降低，如果陈化时间过长，则反应后溶液中锂的回收率会降低。优选的方案，步骤(1)中，所述磷酸铵盐类沉淀剂选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸钠铵、磷酸氢钠铵、磷酸钾铵中的一种。作为进一步的优选，步骤(1)中，所述磷酸铵盐类沉淀剂选自磷酸铵。优选的方案，步骤(2)中，NaOH按将母液Ⅰ中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.5～2倍添加。作为进一步的优选，步骤(2)中，NaOH按将母液Ⅰ中的镁离子全部形成氢氧化镁沉淀的所需理论量的1.5～1.8倍添加。优选的方案，步骤(3)中，在母液Ⅱ中加入碳酸钠，在90℃～100℃下，搅拌反应15～30min。作为进一步的优选，步骤(3)中，在母液Ⅱ中加入碳酸钠，在90℃～95℃下，搅拌反应15～25min。优选的方案，所述碳酸钠按将母液Ⅱ的锂离子全部形成碳酸锂沉淀的所需理论量的1.2～1.4倍添加。作为进一步的优选，所述碳酸钠按将母液Ⅱ的锂离子全部形成碳酸锂沉淀的所需理论量的1.2～1.3倍添加。优选的方案，所述尾液返回步骤(1)作为混合液的外加水。专利技术人发现，在本专利技术中，反应所得的尾液(主要成份为水)返回步骤(1)中作为混合液的外加水，可以进一步的降低锂的损失，一方面是由于磷酸铵盐本身需要溶解消耗水，另一方面是由于在磷酸铵镁沉淀过程中，适当的外加水可以防止由于沉淀量过大，溶液浓度过高而影响反应速度，同时磷酸铵镁沉淀过程中会夹杂部分锂，加入水也可以降低溶液中锂的损失。优选的方案，步骤(3)中，所述碳酸锂产品的纯度为98％以上。有益效果：本专利技术以高镁锂比盐湖卤水为原料，采用分步沉淀法，首创的添加磷酸铵盐类沉淀剂作为初始沉淀剂，将大部分的镁以磷酸铵镁的形式沉淀出来，磷酸铵镁的自然沉降性能好，有助于后续沉淀与液体的固液分离，大大提升了固液分离效率，简化了工艺过程，缩短了工艺时间。所得清液除去残余的少量镁后，制得碳酸锂产品，制取产品过程中产生的废水返回卤水的沉淀反应中，从而实现高镁锂比盐湖卤水中锂、镁资源的综合回收。本专利技术对镁的去除率高，锂的回收高，工艺流程简单，工艺获得的磷酸铵镁产品可用于农业和药物等领域，对盐湖中的锂镁资源实现了综合利用，是一个非常绿色的工艺。磷酸镁铵是一种较好本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)向盐湖卤水中加入磷酸铵盐类沉淀剂获得混合液，反应、陈化、固液分离，获得磷酸铵镁和母液Ⅰ；/n所述磷酸铵盐类沉淀剂，按盐湖卤水中的镁元素与磷酸铵盐类沉淀剂中的磷酸根的摩尔比为1:1.3～2添加；/n(2)在步骤(1)的母液Ⅰ中，加入NaOH反应，固液分离，获得氢氧化镁和母液Ⅱ；/n(3)在步骤(2)的母液Ⅱ中加入碳酸钠，反应，固液分离，获得碳酸锂产品及尾液。/n

【技术特征摘要】
1.一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向盐湖卤水中加入磷酸铵盐类沉淀剂获得混合液，反应、陈化、固液分离，获得磷酸铵镁和母液Ⅰ；
所述磷酸铵盐类沉淀剂，按盐湖卤水中的镁元素与磷酸铵盐类沉淀剂中的磷酸根的摩尔比为1:1.3～2添加；
(2)在步骤(1)的母液Ⅰ中，加入NaOH反应，固液分离，获得氢氧化镁和母液Ⅱ；
(3)在步骤(2)的母液Ⅱ中加入碳酸钠，反应，固液分离，获得碳酸锂产品及尾液。


2.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，其特征在于：所述盐湖卤水中，锂离子的浓度为0.2～2.5g/L，镁离子的浓度为60～120g/L，镁离子与锂离子的质量比为24～600。


3.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水中锂镁分步回收的方法，其特征在于：步骤(1)中，在盐湖卤水中加入磷酸铵盐类沉淀剂获得混合液，在搅拌下反应5～15min后，再陈化2～8h，固液分离，获得磷酸铵镁和母液Ⅰ。


4.根据权利要求1或3所述的一种盐湖卤水中锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，张烨，王丽，徐芮，唐鸿鹄，胡岳华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43