高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型高分散贵金属催化剂在芳香硝基化合物选择反应中的应用，该催化剂以VIII族或IB族贵金属中的一种或两种以上为活性组分，以高比表面积的氧化物为载体，采用吸附‑快速热处理的方法得到催化剂，催化剂的活性组分含量为0.05％‑20％。该催化剂对芳香硝基化合物的选择加氢反应表现出优异的活性、选择性和稳定性。相比于传统的芳香硝基化合物选择性加氢的工业合成路线，该发明专利技术所提供的反应过程具有绿色友好、操作简单等优点。

Application of highly dispersed noble metal supported catalysts in hydrogenation of aromatic nitro compounds

【技术实现步骤摘要】
高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用
本专利技术涉及一种负载型高分散贵金属催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用
技术介绍
芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺类化合物在许多方面有着重要应用，例如在染料、颜料、医药、农药等行业。当前，对于简单的芳香硝基化合物的加氢，在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，选择性地将硝基还原，仍然是一个具有挑战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用计量的还原剂，如采用Na2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以氢气为还原剂，将PbO或H3PO2添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂，并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催化剂。许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。文献1(Science,2006,313:332)和文献2(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129:16230)釆用沉积-沉淀法制备了Au/TiO2催化剂并将其应用于硝基苯加氢反应中，发现金催化剂对于硝基苯类化合物有优异的苯胺选择性和催化活性。同时，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝基会优先吸附在Au和TiO2载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。文献3(AdvancedSynthesis&Catalysis,2011,353:1260)采用一锅法制备了一种多孔离子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4.9wt％，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在温和的条件下对很多取代基(R＝F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH2、CH3CO、OH等)都表现出高的活性和选择性。文献4(ACSCatalysis,2013,3:608)利用化学还原法制得Rh3Ni1催化剂，并将其应用于芳香硝基化合物选择加氢的反应中，结果表明该催化剂选择还原活性很好，很多底物相应的胺产率可达到99％。文献5(WO2009071727)采用浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂，在40℃，3barPH2的反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0.2％时，需要反应7h才能可以得到92％的产率，选择性为93.1％。文献6(JournalofPhysicalChemistryC,2009,113:17803)采用胶体沉积的方法制备了Au/Al2O3催化剂，催化剂中Au纳米颗粒大小为2.5nm。在3-硝基苯乙烯的加氢反应中，反应条件为120℃、3MPaH2压力，反应1h，转化率为100％，3-氨基苯乙烯的选择性达到99％。作者认为催化剂具有高活性的原因是小尺寸的Au纳米颗粒及含有酸碱位的载体Al2O3，二者之间的协同作用使得催化剂表现出高的活性和选择性。
技术实现思路
本文公开了一种负载型高分散贵金属催化剂在芳香硝基化合物选择反应中的应用，该催化剂在芳香硝基化合物的加氢上表现出高的活性和选择性，反应条件温和，催化剂可循环利用，稳定性好，价格低廉，有工业应用的前景。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种负载型高分散贵金属催化剂在芳香硝基化合物选择反应中的应用，所述负载型高分散贵金属催化剂的活性组分为常见的贵金属，载体为常见的氧化物，催化剂中活性组分的质量含量为0.05％-20％。负载型高分散贵金属催化剂的制备过程如下：1)将一定量的贵金属的可溶性前体溶解在一定量的去离子水中，再加入适量的常见无机、有机试剂，得到贵金属前驱体络合物溶液，为了确保贵金属的可溶性前体络合物溶液的形成，常见无机、有机试剂和贵金属的物质的量之比为10:1-1000:1。；贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为0.1-100mg/ml；所述的贵金属为钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或二种以上任意比混合物，所述贵金属可溶性前驱体为其氯化物，硝酸盐，有机配合物中的一种或两种以上；所述常见的无机试剂为：氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵或其他无机含氮试剂中的一种或两种以上任意比混合物，所述常见的有机试剂为乙二胺、二乙胺、乙醇胺、苯胺、乙酰胺、EDTA、三苯基膦、磷酸三乙酯、胱氨酸、半胱氨酸或其他有机含N、P、S等试剂中的一种或两种以上任意比混合物。2)按所需比例将贵金属的可溶性前体络合物溶液与载体混合均匀，搅拌10-600分钟后，过滤，并于60-120℃干燥8-12小时，得到贵金属催化剂前体。所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上任意比混合物，3)催化剂在用于反应前需经过热处理，将催化剂放置于He、Ar、N2、H2、O2、空气等气氛中，在200℃-800℃处理10-600秒。反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为25-120℃，反应时间不少于1分钟。所述反应于溶剂中进行，所采用的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、环己烷、吡啶、四氢呋喃、十二烷、水中的一种或二种以上，反应溶液中反应底物芳香硝基化合物浓度0.0001-5mol/L；反应底物为芳香硝基化合物取代基R为氢、卤素、乙烯基、乙炔基、腈基、醛基、酚羟基、羰基、甲基、异丙基、甲氧基、及其他芳香硝基化合物衍生物中的一种，取代基R的个数为1-5个。催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10-4到1之间。优选的反应温度为20-80℃，室温下反应釜中氢气的优选初始压力0.1-2.5Mp，优选反应时间0.5-6h。催化剂可以循环使用2次以上，其转化率和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。对本专利技术提供的催化剂的活性测试方法如下：反应器为高压反应釜，将反应底物、内标和溶剂配成一定浓度的反应液，每次反应用移液管取一定量的反应液进行反应，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为25-120℃，反应反应时间不少于1分钟。反应结束冷却至室温后取样进行气相色谱分析。本专利技术具有如下效果：1.芳香硝基化合物选择性加氢得到相应功能化苯胺在诸多领域都有应用，如农业、医药、染料及高分子聚合物等。本专利技术提供一种负载型高分散贵金属催化剂可以高选择性地催化得到功能化苯胺。2.本专利技术提供一种负载型高分散贵金属催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的反应中，能循环使用多次，且活性没有明显降低。3.本专利技术提供一种负载型高分散贵金属催化剂在反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物为载体，以VIII族或IB族贵金属中的一种或两种以上为活性组分，采用吸附-快速热处理制备，可用于芳香硝基化合物选择加氢反应中。/n

【技术特征摘要】
1.高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物为载体，以VIII族或IB族贵金属中的一种或两种以上为活性组分，采用吸附-快速热处理制备，可用于芳香硝基化合物选择加氢反应中。


2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分为钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或二种以上任意比混合物，催化剂中活性组分的质量含量为0.05％-20％。


3.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：高分散贵金属负载催化剂的制备过程如下，
1)将贵金属的可溶性前体溶解在去离子水和/或有机溶剂中得贵金属前驱体溶液，再加入无机和/或有机试剂，得到贵金属前驱体络合物溶液；
贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为0.1-100mg/ml；
离子水和/或有机溶剂的体积为5ml-50ml；
无机试剂和/或有机试剂的质量为0.0005g-10g；
所述贵金属可溶性前驱体为贵金属氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮络合物、三苯基膦络合物中的一种或两种以上，所述无机试剂为：氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵或其他无机含氮试剂中的一种或两种以上任意比混合物，所述有机试剂为乙二胺、二乙胺、乙醇胺、苯胺、乙酰胺、EDTA、三苯基膦、磷酸三乙酯、胱氨酸、半胱氨酸或其他有机含N、P、S等中的一种或两种以上试剂中的一种或两种以上任意比混合物，为了确保贵金属的可溶性前体络合物溶液的形成，无机和/或有机试剂和贵金属的物质的量之比为10:1-1000:1；
2)按所需比例将贵金属的可溶性前体络合物溶液与载体混合均匀，搅拌10-600分钟后，过滤，并于60-120℃干燥8-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，任煜京，张磊磊，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21