磷酸铁锂材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。本发明专利技术的方法，工艺简单、成本低廉，一次包覆，制得磷酸铁锂材料保障了低碳含量条件下包覆层的均匀性，材料电导率得以提升，且其在与空气接触后电化学性能不发生明显衰减，抗老化能力明显提高。

Preparation of lithium iron phosphate

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂材料的制备方法
本专利技术涉及材料
，特别是指一种磷酸铁锂材料的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂良好的安全性能、循环性能和低成本，使其在储能市场上具有明显的竞争优势，是目前储能锂离子电池主要的技术方向。磷酸铁锂正极材料呈弱碱性，暴露在空气中容易引起材料老化，出现材料表面析锂、电子导电性差、电化学性能下降等系列性能衰减问题，影响锂离子电池性能发挥。尽管早在2010，NicolasDupre小组对磷酸铁锂老化机理就进行了介绍，并证明可以通过高温热还原处理的方法进行结构修复。但老化后的磷酸铁锂经高温热还原再处理一方面在企业经营生产中需要消耗更多能耗增加成本，另一方面是即便如此也难以达到电化学性能的完全恢复。众所周知，在磷酸铁锂颗粒表面修饰碳包覆层能够有效避免空气、水汽浸入磷酸亚铁锂表面，改善磷酸铁锂的性能衰减等老化问题。但受限于碳包覆层均匀完整性的缺陷，经碳包覆的磷酸铁锂表面难免存在局部区域的裸露状态。因此，近些年来，碳包覆改性主要集中在碳源的选型、引入方式和状态控制的研究上。有人采用高分子聚合物、导电高分子材料或葡萄糖等有机碳源对磷酸铁锂复合物形成二次包覆的制备方法，制备碳包覆层均一、纯度高的高性能磷酸铁锂正极材料。还有采用石墨、乙炔黑、碳纳米管等碳材料按一定比例与磷酸铁锂前驱体材料均匀混合，在碳包覆过程中，通过对碳材料的预处理或加入渗碳剂的方式达到均匀包覆的目的。以上方法多采用二步包覆方法，所用工艺复杂、成本较高，不利于产业化生产和企业经营产品成本的控制。目前，高分子聚合物作为碳源的优势明显，包括碳化温度适中、制备的磷酸铁锂颗粒均匀细小、碳石墨化程度高、电子导电性增强等。但通常来讲，在没有添加剂时，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等常见高分子聚合物在加热时会因温度升高而熔融，当加热持续并高于其热分解温度时，聚合物开始发生热降解反应，聚合物的主链会逐渐收缩、变形、断裂，产生诸多挥发性的小分子物质，因而聚合物碳化残碳率很低，难以形成均匀致密的碳包覆层。因此，制备抗老化磷酸铁锂的核心问题是优选碳源及其碳化工艺使其形成均匀致密的碳包覆层。
技术实现思路
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的磷酸铁锂材料的制备方法。本专利技术提供的技术方案为：一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。进一步的，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。进一步的，所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。进一步的，所述高分子碳源包括分子量为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)的一种或几种。进一步的，所述第一预设质量比指高分子碳源占所有原料总质量的5-10％。进一步的，所述粗磨时间为1-5h。进一步的，所述有机小分子碳源为单糖或多糖，所述第二预设质量比指有机小分子碳源占所有原料总质量的5-10％。进一步的，所述细磨时长为1-5h，使得前驱体二次浆料中位粒度D50控制在0.2-1.0μm。进一步的，所述将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料的步骤包括：将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，得到前驱体颗粒；将上述前驱体颗粒在惰性气氛中进行一次热处理、高温焙烧后冷却，粉碎成细小颗粒，得到磷酸铁锂正极材料。进一步的，所述前驱体颗粒中位粒度D50控制在5.0-10.0μm；所述一次热处理的温度为300-500℃，保温时间为2.0-6.0h；所述高温焙烧的温度为700-800℃，保温时间为6.0-12.0h；所述粉碎过程颗粒中位粒度D50控制为0.8-2.5μm。与现有技术相比，本专利技术提供的一种磷酸铁锂材料的制备方法，工艺简单、成本低廉，一次包覆，通过先加入高分子碳源，在受热过程易形成分子间交联、异构成环结构，保证石墨化碳层在磷酸铁锂表面的紧密贴合，降低碳含量的同时提高材料导电率；再通过后加入的有机小分子碳源对主碳层因高分子链收缩、形变引起的裸露空隙进行填充，保障低碳含量条件下包覆层的均匀性，制得材料在与空气接触后电化学性能不发生明显衰减，抗老化能力明显提高。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术的磷酸铁锂材料的粒度分布曲线：(a)C-LFP-1；(b)C-LFP-2；(c)C-LFP-3；(d)C-LFP-4。图2为本专利技术的磷酸铁锂材料的XRD图：(a)C-LFP-1；(b)C-LFP-2；(c)C-LFP-3；(d)C-LFP-4。图3为本专利技术的磷酸铁锂材料C-LFP-1和C-LFP-2的0.2C首次充放电曲线。图4为本专利技术的磷酸铁锂材料C-LFP-3和C-LFP-4的0.2C首次充放电曲线。附图标记说明:无。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术实施例。具体实施方式为了能够更清楚地理解本专利技术实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术实施例，所描述的实施方式仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术实施例保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术实施例的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本专利技术实施例。本专利技术一具体实施方式中的一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料。其中，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。所述高分子碳源包括分子量为1000～10000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；/n在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；/n将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；
在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；
将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。


2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。


4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述高分子碳源包括分子量为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述第一预设质量比指高分子碳源占所...

【专利技术属性】
技术研发人员：方秀利，战鹏，孙兵，陆仁杰，
申请(专利权)人：中天新兴材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32