一种高结合力的合金电镀材料制造技术

本发明专利技术提供了一种高结合力的合金电镀材料的制备方法，通过除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝金属基材，然后依次电镀锌过渡层和锌镍电镀层，最终有效提高基材与镀层的结合力。

A kind of alloy electroplating material with high bonding force

【技术实现步骤摘要】
一种高结合力的合金电镀材料
本专利技术涉及一种以阳极氧化铝为基材的合金电镀材料，属于电化学方法制备无屏蔽层的阳极氧化膜铝材领域，尤其适用于提高铝材和电镀金属的结合力。技术背景随着科技和工业的迅速发展，人们对金属性能要求越来越苛刻，轻质高硬度的金属合金材料在相关领域中应用广泛，由于铝在全球的产量仅次于铁因此轻质金属铝合金材料备受关注。铝及铝合金材料硬度低、耐磨性差、易产生晶间腐蚀，而且铝在自然条件下表面易形成一层很薄的氧化膜，该膜易破损，特别在酸(碱)性条件下，迅速溶解，极大地降低其耐腐蚀能力，铝及铝合金基材应用受到极大地限制，需要在其表面覆盖一层强耐蚀性膜，以达到防护的目的，通常可以用氧化处理、外加涂层、电镀等方式实现，Zn–Ni合金是一种新型的防护型镀层，。现有技术中，关于在铝材表面电镀的方法有很多，如湖南大学CN1793436A一种铝或铝合金表面直接电镀的方法，按如下步骤操作：1)前处理：包括机械预处理和化学抛光；2)电镀镍：在镀液中采用直流或脉冲电流法，对铝合金进行直接电镀；在电镀液中加入络合除膜剂，其浓度控制在20～40g/L。所述在铝材表面电镀Ni，虽然方法简单，但存在较为明显的技术问题，即镀层与铝材的剥离强度不高，难于满足工业需求。此外，本田技研工业株式会社US577589A（同族CN1144852A）公开了一种硅阳极氧化方法，方法包括对所述含硅铝合金进行阳极氧化处理，在阳极化膜上镀镍以形成镀镍膜；以及在镀镍的表面上再镀铬，其中通过在铝材表面阳极氧化中间层，可有效提高基材与镀层的结合力，但所述现有技术中严重忽视了阳极氧化膜导电性差的问题，更忽视了阳极氧化膜对镀层与基材结合力的不利影响。此外，深圳富泰宏精密工业有限公司US2013164555A(同族CN103173834A)公开了一种铝或铝合金表面处理方法及制品，所述阳极氧化膜包括依次形成于铝或铝合金基体表面的阻挡层及多孔层，所述阳极氧化膜还形成有若干第二氧化孔，所述第二氧化孔贯穿所述阻挡层与多孔层，该制品还包括形成于所述阳极氧化膜上的电镀层，所述现有技术中明确记载了“该第二氧化孔40的形成使电镀层15与铝或铝合金基体11之间结合产生卡扣效应，电镀层15与铝或铝合金基体11之间的结合力被增强。”，即明确提到了在阳极氧化膜电镀过程中应当除去阳极氧化膜中的屏蔽层，但是除去屏蔽层的原理和方法明显的违背电化学原则，具体而言，如说明书中所记载“在所述阳极氧化处理过程中，首先，在所述铝或铝合金基体11表面形成阳极氧化膜13，该阳极氧化膜13包括依次形成于铝或铝合金基体11表面的阻挡层131及多孔层133，所述多孔层133形成有若干第一氧化孔20。由于电解液的酸性适中，EDTA与铝离子络合形成的络合物易于发生离解，该络合物的形成不会阻碍所述阻挡层131的生长；随着反应时间的增加，所述第一氧化孔20底端靠近阻挡层131的区域的析氧反应加剧，生产的氢离子增多，使该区域的电解液呈强酸性，在强酸性环境下EDTA与铝离子的络合物稳定性较强，可阻碍阻挡层131的生长；且由于阳极氧化过程电化学反应的平衡，所述阻挡层131在生长的同时也会溶解，因此，当阻挡层131的生长受到阻碍时，最终，所述第一氧化孔20底部的阻挡层131被逐渐溶解形成第二氧化孔40。所述第二氧化孔40贯穿所述阻挡层131与多孔层133。”，即所述现有技术直接通过控制阳极氧化过程中的参数，就可以避免在阳极氧化膜孔道底部形成屏蔽层，这严重违背了阳极氧化膜形成的原理。具体而言：铝或铝合金阳极氧化是指将铝或铝合金浸入合适的电解液中作为阳极进行通电处理，在铝或铝合金的表面生成一层氧化膜(Al2O层)的过程。这层氧化膜的存在能够提高铝合金的耐腐蚀性能，同时，借助于氧化膜的特殊结构，加上后期的处理工艺，比如阳极氧化膜也可以配合表面涂漆等进一步处理使得基体在较为苛刻的环境中达到更好的保护作用，或通过染色对铝及铝合金制件进行装饰，使膜层具备了装饰性以及其他防护性能。常用的阳极氧化工艺有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化等。从化学反应的热力学条件上看，铝可以在相当大的pH值范围(pH=4.45-8.38)内生成稳定的氧化膜层。而从电化学反应的机理来看，阳极氧化膜的形成实际上是由膜的生长和膜的溶解两个过程共同作用的结果。（1）膜的生长：阴极，析氢反应:2H++2e→H2阳极，氧化反应:H2O-2e→O+2H+阳极反应中产生的氧，既可以形成氧分子以气态形式析出，又可以在阳极表面形成氧化铝膜层:2Al+3O→Al2O3+Q。此反应为放热反应，Q=1669J/mol，阳极氧化过程速度很快，通电几秒钟就可以生成一层很薄的、无孔、致密、附着力强、高绝缘性的氧化膜，膜不断生长，厚度不断增加，电阻也随之增大，生成膜的反应速度就会不断降低，直至停止。（2）膜的溶解。正是有了膜的溶解，才使得膜可以不断生长。在反应过程中，铝和生成的氧化铝膜层在酸性电解质溶液中都可以发生溶解。2Al+6H+→2Al3++3H2Al2O3+6H+→2Al3++3H2O溶解反应会使铝的表面生成大量的小孔。膜的溶解过程是与膜的生成过程同步进行的，由于初生的膜层并不均匀，膜层较薄的地方就容易溶解而产生小孔，电解质溶液可以穿过小孔进入膜内，在铝的基体上不断生成氧化膜，同时不断溶解，最终形成氧化膜的小孔(针孔)由表及里形成锥形结构，膜的溶解与电解质的性质、反应生成物的结构、电流、电压、溶液温度及通电的时间等因素有关。铝及铝合金阳极氧化膜的多孔蜂窝结构，在其膜层上，微孔垂直于表面，其结构单元的尺寸、孔径、壁厚和阻挡层厚等参数均可由电解液成分和工艺参数控，即铝的阳极氧化膜有两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压一般非常薄，不会超过0.1μm主要用于制作电解电容器。壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽层阳极氧化膜，简单而言，多孔阳极氧化膜包括有屏蔽层和多孔层，两者在具体的结构和组成方面具有显著不同，其中屏蔽层为致密无孔的非晶态氧化物，通常为γ-Al2O3，而多孔层由非晶态的氧化铝组成，其主要成分为α-AlOOH氧化铝形态存在。通常而言，上述的位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层对于阳极氧化膜的耐腐蚀性和硬度具有积极贡献，如硬度较高，能阻挡外界侵蚀，即所述在使用铝材阳极氧化膜的屏蔽层的过程中通常不需要关注，也不需要对所述屏蔽层做任何处理，但是在特定领域时，所述阳极氧化膜中的屏蔽层则必须除去，否则对后续的产品生产带来不利影响，如在阳极氧化膜表面电镀金属层，以提高或完全改变阳极氧化膜铝材表面的物理化学性质，具体而言：（Ⅰ）CN201710570978，申请人傅敏杰公开了一种一种铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：A、铝材质的基体准备；B、AAO模板的形成，至少包括通过阳极氧化法在基体表面形成AAO模板；C、高分子纳米线的生成，其为通过AAO模板聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀材料自下而上依次为铝材、阳极氧化膜和填充于阳极氧化膜中的电镀锌层、电镀锌镍合金层，其中所述基材与电镀锌层之间无阳极氧化膜屏蔽层，即直接接触，所述阳极氧化膜孔道的平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm

【技术特征摘要】
1.一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀材料自下而上依次为铝材、阳极氧化膜和填充于阳极氧化膜中的电镀锌层、电镀锌镍合金层，其中所述基材与电镀锌层之间无阳极氧化膜屏蔽层，即直接接触，所述阳极氧化膜孔道的平均孔径为150-200nm，孔数80-150个/μm2，阳极氧化膜的厚度为0.5-0.7μm，电镀锌层的厚度≥阳极氧化膜的厚度，且＜1μm；所述镀锌镍合金层的厚度4-7μm，所述合金电镀材料的剥离强度为9.2-10N/cm。


2.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述合金电镀材料的剥离强度为9.2-10N/cm。


3.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀锌层采用双向脉冲电镀，电解液组成如下：硫酸锌100-200g/L，硼酸10-15g/L，硫酸钠10-15g/L，α-萘酚聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L，糊精2-5g/L，pH=4-5，正向脉冲电流密度0.3A/dm2,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm2,占空比50%，温度40oC，时间1.5-2h，磁力搅拌。


4.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述电镀锌镍合金层采用超声辅助，电解液组成如下：硫酸锌30-50g/L，硫酸镍80-100g/L，硼酸5-10g/L，2-羟基丁二酸3-6g/，硫酸钠3-5g/L，对氨基磺酰胺0.2-0.4g/L，三乙醇胺单硬脂酸酯0.1-0.2g/L，电流密度1-1.2A/dm2，电镀温度35-50oC，时间0.5-1h。


5.如权利要求1所述的一种高结合力的合金电镀材料，其特征在于所述铝材经过（1）预处理；（2）阳极氧化；（3）定位标记保护膜；（4）除去阳极氧化膜屏蔽层处理；（5）双向...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永芝，
申请(专利权)人：王永芝，
类型：发明
国别省市：江苏;32