一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点及其制备方法，涉及量子点材料技术领域；包括步骤A将锌前驱体、锰前驱体、烯烃和酸配位溶液混合，制备锌、锰混合前体溶液；步骤B锌、锰混合前体溶液控温至第一温度，加入硒前驱体，再控温到第二温度，得到纳米晶核溶液；步骤C往纳米晶核溶液中使用注射泵连续注入壳层前驱体，升温到第三温度，得到具有核壳结构的发射峰为530‑650nm，半高宽小于55nm，荧光效率40％‑75％，量子点粒径均一的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点，整个制备过程不超过2至3小时，简单快捷，通过控制前驱体、温度和反应时间等，易于控制得到的Mn:ZnSe/ZnSeS量子点的荧光寿命长度。

A Mn: ZnSe / znses quantum dot and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点及其制备方法
本专利技术涉及量子点材料
，尤其涉及一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点由于具有高纯度颜色、高荧光强度、优异的发光范围可调性，良好的生物相容性等特点，被广泛应用在LED发光器件，太阳能电池，生物荧光成像，激光等
市场上普遍使用的含镉II-VI量子点虽然具有较高的光学性能，但其本身含有重金属元素镉，会对人体健康和生态环境造成不良的影响，限制了其应用和推广。ZnSe量子点材料作为II-VI半导体材料的代表，因为其低毒性和合适的发光范围，被视为下一代量子点明星材料。公告号为108795412A的中国专利技术专利公开了一种量子点及其制备方法。与现有技术相比，本专利技术的合成前体和步骤环境友好、产物中无重金属元素、光致发光光谱独特且优异。20世纪90年代以来，掺杂发射的半导体纳米晶得到了广泛的研究。d点合成化学的迅速发展，极大地改善了对掺杂离子局部结构和化学环境的控制，使其越来越优于大块单晶。通过控制Mn2+离子在II-VI晶格44-46的四面体晶格中的替代掺杂和消除表面掺杂，获得了高纯度有效的掺杂发射峰，并且发现相对于本证量子点，掺杂量子点的荧光寿命更长，在生物成像方面有很大的应用潜力。不过当前已有的Mn:ZnSe量子点的制备技术包括水相法和油相法，除去制作方法复杂，耗时长，得到的核心量子点均并不能满足生物应用的需求，包括荧光效率较低，半高宽大，可重复性差等原因。Mn:ZnSe量子点是II-VI族掺杂量子点，它的核心缺陷较多，量子发光效率较低。为了提高它的发光效率和稳定性，通常需要在其表面包覆上钝化壳层，如ZnS，ZnSe，ZnSeS中的一种或混合壳层。II-VI族Mn:ZnSe量子点常用的包壳方法通常是在较高温度下，通过分批次注入锌前体溶液(壳层阳离子前驱体)，硫前体溶液或硒前体溶液(壳层阴离子前驱体)一种或多种的方法进行制备，制备方法复杂且时间较长，可重复性差，生产成本高，半高宽较大，并且难以得到荧光发射峰较窄的红光Mn:ZnSe/ZnSeS核壳量子点。因此，发展一种以Mn:ZnSe量子点为核心、量子点半高宽窄、荧光寿命长、合成方法简单且高效的Mn:ZnSe/ZnSeS核壳量子点，对于Mn:ZnSe量子点的应用具有非常重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的一在于提供一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，本专利技术的目的二在于提供一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点。本专利技术的目的一是通过以下技术方案实现的：一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，包括以下步骤：A、将锌前驱体、锰前驱体、烯烃、酸混合，混匀得到锌、锰混合前体溶液；B、将所述锌、锰混合前体溶液控温至第一温度，加入硒前驱体，再控温到第二温度，得到纳米晶核溶液；C、向所述纳米晶核溶液中使用注射泵连续注入壳层前驱体，再升温到第三温度，即得具有核壳结构的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点。优选的，所述步骤A具体包括：将锌前驱体、锰前驱体、烯烃和酸配位溶液混合，升温到200-300℃，抽真空除水除氧，保温30-180min，直至形成均匀的锌、锰混合前体溶液。优选的，所述锌前驱体包括氧化锌、醋酸锌、硬脂酸锌中的一种或多种；所述锰前驱体包括氧化锰、硬脂酸锰中的一种或多种；所述烯烃包括十八烯、十六烯中的一种或多种；所述酸类包括油酸、肉豆蔻酸中的一种或多种；所述锌前驱体浓度为0.03125-1.5mol/L，所述锰前驱体浓度为0.625-2.5mol/L。更为优选的，所述锌前驱体为氧化锌，所述锰前驱体为硬脂酸锰。优选的，所述锌前驱体与锰前驱体的摩尔比为4:1-25:1。优选的，所述锌前驱体与锰前驱体的摩尔比为8:1-12:1，量子效率会大幅提升。优选的，步骤B中所述第一温度在200～300℃范围内；温度过低可能无法成核或成核异性，导致产品无光；如若超过温度可能导致熟化效应，产物光谱变形以及量子点波峰红移；步骤B中所述第二温度在275～350℃范围内，优选300～350℃，温度过低壳层的包覆可能减慢或终止，影响产品最终效率；如若超过温度可能导致熟化效应，产物光谱变形以及量子点波峰红移；控制第二温度保持5-40min。优选的，步骤B中所述硒前驱体为硒元素粉末和溶剂的混合液体，所述溶剂包括三辛基膦、十八烯中的一种或多种，所述硒元素的摩尔量是锰前驱体的1-4倍。优选的，步骤C中所述第三温度在100～200℃范围内，温度过低壳层的包覆可能减慢或终止，影响产品最终效率；如若超过温度可能导致熟化效应，产物光谱变形以及量子点波峰红移。优选的，步骤C中所述壳层前驱体包括ZnS、ZnSe和ZnSeS中的一种或多种，注射泵连续注入的速度为10-20ml/h，超出上下限会影响量子点最终壳层的成分比，影响最终的量子效率。本专利技术的目的二是通过以下技术方案实现的：一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点，所述Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的荧光发射峰在530-650nm范围，半高宽低于55nm，荧光效率可达75％。综上所述，与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：(1)一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，制得不含重金属元素的量子点采用“连续可控包覆”的技术手段，往锰、锌混合前体溶液中加入硒前驱体后，通过控制第二温度制备尺寸均匀的Mn:ZnSe纳米晶核，接着一步注入壳层所需的阴离子前驱体：硫前体溶液或硒前体溶液中至少一种，通过“连续可控包覆”稳定增加壳层厚度，并在第三温度下保持一段时间后，得到荧光发射峰在530-650nm范围，半高宽低于55nm的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点具有较高量子效率和稳定性，粒径均一；(2)Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的波峰红移至红光620nm附近，相对于ZnSe的本征激发峰420nm(蓝光)，有更好地生物应用潜力；(3)使用快速简捷的包壳方法，得到了半高宽低于55nm的掺杂量子点，荧光效率最高75％，并且掺杂Mn元素能级令量子点的荧光寿命达到微秒级，可以应用于生物成像；(4)整个制备过程不超过2至3小时，包壳流程上只需60min即可包壳，简单快捷。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其他特征、目的和有点将会变得更明显。图1是实施例1-4中制备的不同掺杂量的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的荧光发射光谱图；图2是实施例1-4中制备的不同掺杂量的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的荧光发射光谱图；图3是实施例1中制备的Mn:ZnSe量子点TEM图。具体实施方式以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本专利技术的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/nA、将锌前驱体、锰前驱体、烯烃、酸混合，混匀得到锌、锰混合前体溶液；/nB、将所述锌、锰混合前体溶液控温至第一温度，加入硒前驱体，再控温到第二温度，得到纳米晶核溶液；/nC、向所述纳米晶核溶液中使用注射泵连续注入壳层前驱体，再升温到第三温度，即得具有核壳结构的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点。/n

【技术特征摘要】
1.一种Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将锌前驱体、锰前驱体、烯烃、酸混合，混匀得到锌、锰混合前体溶液；
B、将所述锌、锰混合前体溶液控温至第一温度，加入硒前驱体，再控温到第二温度，得到纳米晶核溶液；
C、向所述纳米晶核溶液中使用注射泵连续注入壳层前驱体，再升温到第三温度，即得具有核壳结构的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点。


2.根据权利要求1所述的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括：将锌前驱体、锰前驱体、烯烃和酸配位溶液混合，升温到200-300℃，抽真空除水除氧，保温30-180min，直至形成均匀的锌、锰混合前体溶液。


3.根据权利要求2所述的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体包括氧化锌、醋酸锌、硬脂酸锌中的一种或多种；所述锰前驱体包括氧化锰、硬脂酸锰中的一种或多种；所述烯烃包括十八烯、十六烯中的一种或多种；所述酸类包括油酸、肉豆蔻酸中的一种或多种；所述锌前驱体浓度为0.03125-1.5mol/L，所述锰前驱体浓度为0.625-2.5mol/L。


4.根据权利要求3所述的Mn：ZnSe/ZnSeS量子点的制备方法，其特征在于，所述锌前驱体与锰前驱体的摩尔比为4:1-25:1。


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【专利技术属性】
技术研发人员：李万万，周小川，武卫杰，林拱立，张贤楠，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31