一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法技术

本发明专利技术属于无磷水处理剂技术领域，具体涉及一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法。该方法为：首先将去离子水、氢氧化钠溶液加入反应釜中，然后分批加入顺丁烯二酸酐，调节中和温度小于70℃，控制最终pH=2‑7；向反应釜中加入钼酸铵和钨酸钠的混合物及聚合催化剂；稳定温度至70‑90℃，先慢后快滴加双氧水，同时滴加氢氧化钠溶液使pH保持在4‑7；滴加完毕后保持温度为70‑90℃，开启真空泵，浓缩出部分水，保温；保温结束后直接放料，即可得成品。该方法合成为一锅反应，无需转料，且环氧化后的产品直接参与聚合，提高反应效率，缩短反应周期。且所制备的聚环氧琥珀酸钠对水中的碳酸钙有良好的阻垢分散性能及优异的缓蚀效果。

One pot method for preparation of sodium epoxysuccinate

【技术实现步骤摘要】
一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法
本专利技术属于无磷水处理剂
，具体涉及一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法。
技术介绍
聚环氧琥珀酸钠(PESA)是20世纪90年代初美国首先开发出来的一种无磷、氮的水处理剂，其阻垢效果通常优于含磷的阻垢剂，与磷酸盐复配时会有更好的协同增效作用，同时它兼具有良好的缓蚀性能，在浓度较高时可以在部分活泼金属表面镀膜，是一种优异的水处理剂。另外，聚环氧琥珀酸钠具有生物降解性好、应用范围广的特点，适用于高碱度、高金属含量水系，是一种具有广泛应用前景的“绿色”环保型阻垢缓蚀剂和洗涤剂。美国专利US4654159中报道了环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法：将顺丁烯二酸酐溶解于水中后，加入氢氧化钠水解，以钨酸钠为催化剂，滴加过氧化氢，用氢氧化钠调节并控制pH值5～7，生成环氧琥珀酸钠，再分批加入氢氧化钙作为引发剂进行聚合，得到聚合物的聚合度分布为n＝1～2占8％，n＝3～6占25％，n>6占67％。该专利提出，在聚合反应中氢氧化钙与环氧琥珀酸钠摩尔比≥0.1:1.0时，环氧琥珀酸钠才能完全转化，产物中n＝3～6的组成达到70％。采用上述方法，反应结束后，在聚合反应时加入过量的氢氧化钙会沉淀，导致溶液中有大量悬浮物，不便直接应用，需要沉降过滤，分离复杂。合成聚环氧琥珀酸钠的反应方程式：中国专利文献CN1683313A公开了一种环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，首先将顺丁烯二酸酐溶于水中，加入氢氧化钠溶液、催化剂，进行加热，然后一边连续滴加过氧化氢溶液，一边同时滴加氢氧化钠调节pH，加热至70～75℃，反应1～1.5h，反应后的溶液冷却至室温，然后加适量丙酮，析出白色的纯度较高的环氧琥珀酸钠，将其溶于水中，分批加入引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应4～5h，得到聚环氧琥珀酸钠。用甲醇洗涤数次，得聚环氧琥珀酸钠固体，将其溶于去离子水，在真空下干燥得纯净固体聚环氧琥珀酸钠。该专利过程复杂，且引入丙酮、甲醇等有机溶剂，不易回收，不利于环保且成本较高，不适用于工业生产。现有的聚环氧琥珀酸钠的制备方法至少分为三步，环氧化、聚合、后处理，有的还包括环氧琥珀酸钠的分离提纯，增加了反应操作难度，延长了反应周期，增加成本，产能降低。另外，在制备过程中大量使用氢氧化钙，反应后会出现大量悬浮沉淀，放置沉降周期长，过滤困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备聚环氧琥珀酸钠的方法，即一锅法制备聚环氧琥珀酸钠。该方法合成为一锅反应，无需转料，且环氧化后的产品直接参与聚合，提高反应效率，缩短反应周期。采用的聚合催化剂减少了钙盐的使用，产品澄清透明，无需沉降过滤可直接使用。所制备的聚环氧琥珀酸钠对水中的碳酸钙有良好的阻垢分散性能及优异的缓蚀效果，尤其适用于高碱、高硬、高pH值条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数下的运行。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法，包括以下步骤：(1)首先将去离子水、32wt％-50wt％的氢氧化钠溶液加入反应釜中，然后分批加入顺丁烯二酸酐，调节中和温度小于70℃，控制最终pH＝2-7；(2)向反应釜中加入钼酸铵和钨酸钠的混合物及聚合催化剂；(3)稳定温度至70-90℃，先慢后快滴加20-50wt％的双氧水，同时滴加32wt％-50wt％氢氧化钠溶液使pH保持在4-7；(4)步骤(3)滴加完毕后保持温度为70-90℃，开启真空泵，调节真空度-0.01～-0.09MPa，浓缩出部分水，保温2-12h；(5)步骤(4)保温结束后直接放料，即可得成品。进一步地，步骤(1)中所述顺丁烯二酸酐、去离子水、氢氧化钠(折百)的质量比为1:0.50-0.66:0.3-0.5。进一步地，步骤(2)中所述顺丁烯二酸酐、钼酸铵、钨酸钠、聚合催化剂的质量比为1:0.001-0.02:0.001-0.02:0.02-0.16。进一步地，步骤(2)中所述聚合催化剂为钙盐类催化剂与胺氮催化剂的混合物，所述钙盐类催化剂包括氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙；所述胺氮催化剂包括哌啶、L-半胱氨酸、氨基乙醛缩二甲醇；因此，所述聚合催化剂可以为：氯化钙和哌啶，氯化钙和L-半胱氨酸，氯化钙和氨基乙醛缩二甲醇，硝酸钙和哌啶，硝酸钙和L-半胱氨酸，硝酸钙和氨基乙醛缩二甲醇，硫酸钙和哌啶，硫酸钙和L-半胱氨酸，硫酸钙和氨基乙醛缩二甲醇，氧化钙和哌啶，氧化钙和L-半胱氨酸，氧化钙和氨基乙醛缩二甲醇，氢氧化钙和哌啶，氢氧化钙和L-半胱氨酸，氢氧化钙和氨基乙醛缩二甲醇。进一步地，步骤(2)中所述顺丁烯二酸酐、钙盐类催化剂、胺氮催化剂的质量比为1:0.01-0.1:0.01-0.06。进一步地，步骤(3)中所述顺丁烯二酸酐、双氧水(折百)和氢氧化钠(折百)的质量比为1:0.35-0.55:0.2-0.5。进一步地，步骤(4)中所述顺丁烯二酸酐、浓缩水的质量比为1:0.3-1。上述技术方案中胺氮催化剂用于制备聚环氧琥珀酸钠，聚合催化剂中钙盐与顺丁烯二酸酐的质量比降至0.1以下(摩尔比)，最后产品澄清透明无需过滤，同时提高反应活化能，缩短反应时间。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、上述技术方案制备聚环氧琥珀酸钠的环氧化过程和聚合过程同步进行，可以缩短反应时间，减少单元操作，降低生产成本。2、聚环氧琥珀酸钠的环氧化过程和聚合过程同步进行,可以省略现有制备方法对中间产物的处理，减少中间产物环氧琥珀酸钠在处理过程中的分解，提高产品的转化率。3、环氧化过程和聚合过程同步进行，环氧化得到的环氧琥珀酸钠同时进行聚合反应，使环氧化反应不断向生成环氧琥珀酸钠的正反应方向进行，提高了产品的产率。4、在步骤(4)中浓缩部分水，增加环氧琥珀酸钠的浓度，促进聚合反应一直向正反应方向进行，增加产物的聚合度，提高聚合效率，显著提高产品性能。5、上述技术方案采用钙盐类催化剂和氨氮催化剂作为聚合催化剂，可以提高环氧琥珀酸钠的聚合效率，增加产物的聚合度，缩短反应时间。6、上述技术方案采用钙盐类催化剂和氨氮催化剂作为聚合催化剂，可以减少钙盐类催化剂的使用，产品不会出现大量悬浮沉淀，产物澄清透明，无需沉降过滤。7、上述技术方案为一锅法制备聚环氧琥珀酸钠，省去了现有制备方法对中间产物的处理，最终产品无需沉降过滤，可直接生产出最终成品。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1将54g去离子水、144g32wt％氢氧化钠溶液置入500ml四口烧瓶中并搅拌，分批加入顺丁烯二酸酐100g，控制温度在70℃以下，pH降低至6.5，加入1g钼酸铵和2g钨酸钠，加入5g氢氧化钙和1g氨基乙醛缩二甲醇，滴加27.5wt％双氧水136g，同时滴加32wt％氢氧化钠溶液70g，保持pH＝5.0～5.5，温度75～80℃，滴加完毕双氧水，开始保持真空-0.09Mpa，浓缩出45g水，继续85～90℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n（1）首先将去离子水、32wt%-50wt%的氢氧化钠溶液加入反应釜中，然后分批加入顺丁烯二酸酐，调节中和温度小于70℃，控制最终pH=2-7；/n（2）向反应釜中加入钼酸铵和钨酸钠的混合物及聚合催化剂；/n（3）稳定温度至70-90℃，先慢后快滴加20-50wt%的双氧水，同时滴加32wt%-50wt%氢氧化钠溶液使pH保持在4-7；/n（4）步骤（3）滴加完毕后保持温度为70-90℃，开启真空泵，调节真空度-0.01~-0.09MPa，浓缩出部分水，保温2-12h；/n（5）步骤（4）保温结束后直接放料，即可得成品。/n

【技术特征摘要】
1.一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）首先将去离子水、32wt%-50wt%的氢氧化钠溶液加入反应釜中，然后分批加入顺丁烯二酸酐，调节中和温度小于70℃，控制最终pH=2-7；
（2）向反应釜中加入钼酸铵和钨酸钠的混合物及聚合催化剂；
（3）稳定温度至70-90℃，先慢后快滴加20-50wt%的双氧水，同时滴加32wt%-50wt%氢氧化钠溶液使pH保持在4-7；
（4）步骤（3）滴加完毕后保持温度为70-90℃，开启真空泵，调节真空度-0.01~-0.09MPa，浓缩出部分水，保温2-12h；
（5）步骤（4）保温结束后直接放料，即可得成品。


2.根据权利要求1所述的一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）中所述顺丁烯二酸酐、去离子水、氢氧化钠的质量比为1:0.50-0.66:0.3-0.5。


3.根据权利要求1所述的一锅法制备聚环氧琥珀酸钠的方法，其特征在于，步骤（2）中所述顺丁烯二酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：敬元元，张鑫，姚金钱，杜昊，马高奇，卢亚楠，马丽娜，王新娟，
申请(专利权)人：河南清水源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41