一种合成三甲基铝的洁净工艺方法技术

本发明专利技术合成三甲基铝的洁净工艺方法，下式反应产物中产生微量二甲基氯化铝；2Al+3CH

A clean process for the synthesis of trimethyl aluminum

【技术实现步骤摘要】
一种合成三甲基铝的洁净工艺方法
本专利技术涉及一种三甲基铝的制备,属于化工

技术介绍
三甲基铝用于制备甲基铝氧烷作为烯烃聚合用的茂金属助催化剂，用于制备半导体材料和光伏电池的封底层，用于制纳米材料等等。由于三甲基铝的广泛用途，正日益被关注。制备三甲基铝的工艺路线，先后出现过镁铝合金法、汞齐法和冰晶石法等，这些制三甲基铝的方法，起始原料价格高，副产物量大副产无利用价值，废渣由于高反应活性、处理废渣设备投资大，耗费大。于是，碱金属还原法发展起来了，广泛用于实验室规模和工业化生产三甲基铝。用金属钠或钾钠合金，与二甲基氯化铝或倍半甲基氯化铝(甲基二氯化铝与二甲基氯化铝的混合物)反应生成三甲基铝，副产金属铝和氯化钠。3(CH3)2AlCl+3Na→2(CH3)3Al+Al+3NaCl(1)CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+3Na→(CH3)3Al+Al+3NaCl(2)反应式(1)和(2)的过程，描述在美国专利US2,863,894(1954，ICI)、2,954,389(1957，NatDistillersChemCorp)、3,006,942(1957，NatDistillersChemCorp)、5,015,750(1990，TexasAlkyls)、5,359,116(1992，Wicto)和5,380,898(1993，Hoechst)。当钠与甲基氯化铝反应时，副产金属铝涂在金属钠表面形成硬壳，阻止钠与甲基氯化铝反应，物料结块沾壁，减慢反应速度，致使反应不完全。上述专利都致力于克服金属铝包裹金属钠造成的问题。ICI用液态钾钠合金还原倍半甲基溴化铝，蒸馏得三甲基铝收率50％，反应器内残留的金属铝和氯化钠、在溶剂中加活化剂后再通溴甲烷，使生成倍半甲基溴化铝再使用。NatDistillersChemCorp将43.7g钠(1.9mol)分散在粒径50微米的350g氯化钠表面，滴加倍半甲基氯化铝，三甲基铝收率87％，含氯5.1％；当钠过量9.7％时，三甲基铝收率93.5％，含氯0.43％；反应器内残留的金属铝再通氯甲烷制倍半甲基氯化铝。TexasAlkyls用部分氟化钠先与二甲基氯化铝反应，再加入金属钠，三甲基铝收率86.5％。Wicto把二甲基氯化铝分散在悬浮剂中，钠过量2.6％，用强致循环高剪切设备，制得含氯低于0.01％的三甲基铝，收率92.5％。Hoechst用固相反应器处理二甲基氯化铝和过量9.4％钠，得甲基铝含氯0.0％，收率91.6％。Wicto和Hoechst这二篇专利未见应用于倍半甲基氯化铝。上述专利的方法仍有很多缺陷。由于金属钠被铝包裹与甲基氯化铝未完全反应，蒸馏三甲基铝时容易被二甲基氯化铝沾污，二者沸点几乎相同。三甲基铝工业级商品须降低含氯量，才能满足聚烯烃催化剂和MO源行业的要求。
技术实现思路
本专利技术目的是，提出一种新的合成三甲基铝的洁净工艺方法，用以克服现有技术存在的不足。本专利技术技术方案：合成三甲基铝的洁净工艺方法，以下述化学反应方程式反应，甲基氯化铝、钠和氯甲烷的反应式(3)、(4)、(5)：CH3AlCl2+4Na+2CH3Cl→(CH3)3Al+4NaCl(3)(CH3)2AlCl+2Na+CH3Cl→(CH3)3Al+2NaCl(4)CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+6Na+3CH3Cl＝2(CH3)3Al+6NaCl(5)上述反应中新生态铝反应活性高，与氯甲烷反应，见反应式(6)，2Al+3CH3Cl→CH3AlCl2·(CH3)2AlCl(6)反应产物中产生微量二甲基氯化铝；采用MAl(CH3)4式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，包括锂、钠和钾；采用NaAl(CH3)4四甲基铝钠、四甲基铝锂LiAl(CH3)4或四甲基铝钾KAl(CH3)4消除二甲基氯化铝。用四甲基铝钠消除三甲基铝中残留氯，(CH3)2AlCl+NaAl(CH3)4→2(CH3)3Al+NaCl(7)投入钠在三甲基铝反应的现场发生四甲基铝钠，消除残留氯后，回收四甲基铝钠使其转变甲基氯化铝作起始原料用，使三甲基铝制备工艺无三废产生。传统的反应式(1)和(2)中，生成物单质铝、容易覆盖在钠表面。本专利技术反应式(3)(4)(5)中，增加了氯甲烷，结果无单质铝存在。实际过程中新生态铝反应活性很高，可立即与氯甲烷反应，见反应式(6)，为了对环境友好、化学品零排放，本专利技术制三甲基铝时各物料的投料比例，按照反应式(3)(4)(5)当量配比，当合成反应操作完毕时，体系中含少量二甲基氯化铝，其沸点与三甲基铝几乎相同，蒸馏出的成品三甲基铝容易被二甲基氯化铝沾污，这是三甲基铝中杂质氯的来源，三甲基铝可能含0.5％左右氯。本专利技术用MAl(CH3)4式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，例如锂、钠和钾。NaAl(CH3)4四甲基铝钠可以消除二甲基氯化铝，见反应式(7)。四甲基铝钠NaAl(CH3)4是高极性配位盐，纯品熔点240℃，不溶于辛烷、甲苯等溶剂，溶于四氢呋喃。为增大四甲基铝钠在反应体系中的溶解度，反应体系采用沸点高于130℃的溶剂，最好是非醚类、有一定极性的溶剂。譬如卤代烃，包括卤代脂烃和卤代芳烃中的1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、氯苯、邻氯甲苯和邻二氯苯等。四甲基铝钠可以固体投料，本专利技术采取现场制备获得，见反应式(8)，投金属钠到三甲基铝溶液中，生成了四甲基铝钠，不需分离可直接发挥作用。3Na+4(CH3)3Al→3NaAl(CH3)4+Al(8)四甲基铝钠针对二甲基氯化铝是过量投入的，用量为体系中三甲基铝的1～15％摩尔百分比，最好是5～10％，本专利技术用8％。四甲基铝钠与二甲基氯化铝反应，任意温度都可以进行，但高温时反应快，本专利技术选择150～160℃。为避免因四甲基铝钠与氯甲烷同时存在时可能发生的Friedle－Craft反应，投金属钠制四甲基铝钠时，最好氯甲烷已排空。也可以氯甲烷存在的条件下投金属钠。四甲基铝钠消除残留的二甲基氯化铝后，过量的四甲基铝钠从三甲基铝体系中分离出来、加入倍半甲基氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝，见式(9)(10)(11)，(CH3)2AlCl+NaAl(CH3)4→2(CH3)2AlCl+NaCl(9)CH3AlCl2+2NaAl(CH3)4→3(CH3)2AlCl+2NaCl(10)CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+3NaAl(CH3)4→5(CH3)2AlCl+3NaCl(11)上述说明，单独使用甲基二氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝；或单独使用二甲基氯化铝把四甲基铝钠转化成三甲基铝，再收集三甲基铝。投金属钠生成四甲基铝钠时伴生的金属铝，与氯甲烷反应生成倍半甲基氯化铝，见反应式(6)，回收处理四甲基铝钠后得到倍半甲基氯化铝和二甲基氯化铝混合的邻二氯苯溶液，与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是以下述化学反应方程式反应，甲基氯化铝、钠和氯甲烷的反应式(3)、(4)、(5)：/nCH

【技术特征摘要】
1.合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是以下述化学反应方程式反应，甲基氯化铝、钠和氯甲烷的反应式(3)、(4)、(5)：
CH3AlCl2+4Na+2CH3Cl→(CH3)3Al+4NaCl(3)
(CH3)2AlCl+2Na+CH3Cl→(CH3)3Al+2NaCl(4)
CH3AlCl2·(CH3)2AlCl+6Na+3CH3Cl＝2(CH3)3Al+6NaCl(5)
上述反应中新生态铝反应活性高，与氯甲烷反应，见反应式(6)，
2Al+3CH3Cl→CH3AlCl2·(CH3)2AlCl(6)
反应产物中产生微量二甲基氯化铝；
采用MAl(CH3)4式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，包括锂、钠和钾；
采用NaAl(CH3)4四甲基铝钠、四甲基铝锂LiAl(CH3)4或四甲基铝钾KAl(CH3)4消除二甲基氯化铝。


2.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是用四甲基铝钠消除三甲基铝中残留氯，
(CH3)2AlCl+NaAl(CH3)4→2(CH3)3Al+NaCl(7)
投入钠在三甲基铝反应的现场发生四甲基铝钠，消除残留氯后，回收四甲基铝钠使其转变甲基氯化铝作起始原料用，使三甲基铝制备工艺无三废产生。


3.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，三甲基铝反应体系采用沸点高于130℃的溶剂，采用有一定极性...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄建元，庄中兴，
申请(专利权)人：南京奥格美化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32