一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法技术

一种利用新型催化剂水相合成甘氨酸的方法，主催化剂为4‑二甲氨基吡啶(DMAP)，副催化剂包括吡啶及吡啶碱类化合物以及传统催化剂乌洛托品和多聚甲醛。氯乙酸或者是氯乙酸铵，在新型催化剂条件下，水相合成甘氨酸和氯化铵的混合溶液，采用醇析的方法分离甘氨酸和氯化铵。新型催化剂可以循环使用。

A new method for the preparation of glycine in aqueous phase

【技术实现步骤摘要】
一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法
本专利技术涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用新型催化剂生产甘氨酸，属于化工生产

技术介绍
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料,也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的水相氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下:在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液,同时滴加80%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨,在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12-13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇,同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后,得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理,不但污染了环境,还浪费了宝贵的资源。传统水相法甘氨酸生产工艺，采用乌洛托品做催化剂，存在主要问题如下：1、乌洛托品的催化能力低，在水溶液中的浓度要求高，生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的催化剂，而且是一次性使用，不能循环利用；2、乌洛托品易分解，在高温，或者是偏酸性条件下，乌洛托品就会分解成甲醛和氨，甲醛又会和反应体系中的有机物质进行反应，缩合、聚合成有颜色、有粘度的杂质；3、含有乌洛托品的废水，因为含有高浓度的甲醛，不能进行废水生化处理，只能通过催化氧化的方式处理废水，大大增加了废水的处理难度和成本。专利申请：CN201010289147.9（一种环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法），是利用共离子效应的原理，在甘氨酸氨化水溶液中直接分离出来甘氨酸和氯化铵，剩下的含有催化剂乌洛托品的水溶液，补加2-4倍的水溶液后，通过电渗析膜分离的方法，脱除掉溶液中的氯化铵，经过脱色后，得到含有催化剂乌洛托品的水溶液。这种水溶液需要经过减压蒸发，浓缩后，才能再次使用。专利CN102838497A（一种甘氨酸的清洁生产工艺）：甘氨酸氨化反应液首先降温结晶、过滤，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体和滤液。滤液加入水溶液稀释，然后通过电渗析膜分离出溶液中的氯化铵。分离出氯化铵的溶解，首先经过蒸发浓缩，蒸发走30%-50%的水分后，再加入之前降温结晶分离出来的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，再通过结晶得到甘氨酸，水溶液再循环套用。这种方案主要存在以下问题：首先是甘氨酸氨化反应液里不能直接得到甘氨酸产品，只能首先得到甘氨酸酸和氯化铵的混晶固体，还需要经过后续处理，才能得到甘氨酸产品。其次氨化反应液需要加水进行稀释，才能使用进行电渗析进行处理，电渗析脱除氯化铵的反应液，还有进行蒸发浓缩，才能再次利用。还有一点，也是最要的问题，就是氨化反应里面含有副产物杂质，随着氨化反应液循环使用的次数增加，杂质富集，颜色变深，会严重影响甘氨酸产品的质量。以上两个专利方案，都没有能够解决这个问题。专利CN1176062C，介绍了一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但反应得到的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，没有很好的分离办法，只能采用电渗析或者是醇析的办法分离，消耗大量的能源。
技术实现思路
本专利技术提供了一种甘氨酸清洁生产工艺,利用新型催化剂水相合成甘氨酸。新型催化剂由主催化剂和副催化剂组成，主催化剂为：4-二甲氨基吡啶(DMAP)。副催化剂包括吡啶及吡啶碱类化合物：2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶等，以及传统催化剂：乌洛托品和多聚甲醛。在水相合成甘氨酸的时候，可以只使用主催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，也和以使用主催化剂和副催化剂组成的混合催化剂。新型催化剂可以循环使用，提高催化效率，降低成本消耗。解决了老工艺乌洛托品催化剂的催化能力不足、易分解、副产物杂质多，废水难处理的问题。本专利技术是通过以下步骤及方法实现的:步骤（1）、以氯乙酸为原料合成甘氨酸和氯化铵混合水溶液：在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂4-二甲氨基吡啶（或者是主催化剂4-二甲氨基吡啶与副催化剂组成的混合催化剂），升温至50℃，通氨，水溶液中的PH值到6.8-7.2时，开始投加氯乙酸，氯乙酸可以是固体氯乙酸，也可以是氯乙酸水溶液（水溶液中氯乙酸含量70%-85%）。投加氯乙酸的同时通氨，水溶液中的PH值保持在6.8-7.2，反应温度控制在50℃-80℃之间。氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应。氯乙酸与主催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：0.0001—0.05。主催化剂与副催化剂的摩尔比为1：1—100。氯乙酸与水溶液的重量比为1:1.1—2.5。步骤（2）、以氯乙酸铵为原料合成甘氨酸和氯化铵混合水溶液：在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂4-二甲氨基吡啶（或者是主催化剂4-二甲氨基吡啶与副催化剂组成的混合催化剂），投加固体氯乙酸铵，升温至45℃开始通氨，反应温度控制在50℃-70℃之间，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应。氯乙酸铵与主催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：0.0001—0.05。主催化剂与副催化剂的摩尔比为1：1—100。氯乙酸铵与水溶液的重量比为1:1.1—2.5。步骤（3）、醇析分离甘氨酸：步骤1和步骤2中得到的甘氨酸氯化铵混合水溶液，送到醇析釜中，在50℃-65℃条件下，滴加甲醇（或乙醇），加入甲醇（或乙醇）的体积为甘氨酸氯化铵混合水溶液体积的2-5倍。滴加完甲醇（或乙醇）后，降温至20℃-35℃，离心、洗涤、干燥后得到工业级甘氨酸产品。离心液称为醇析液。步骤（4）、精馏回收甲醇（或乙醇）：醇析液通过精馏方式回收甲醇（或乙醇）。可以采用普通精馏设备，也可以采用多效蒸发精馏设备回收甲醇（或乙醇）。精馏回收甲醇（或乙醇）后的液体称为脱醇母液。步骤（5）、制取副产品氯化铵：脱醇母液采用多效蒸发设备或者MVR蒸发器，进行蒸发浓缩，降温结晶、离心得到副产品氯化铵。蒸发回收的冷凝水溶液，补加到甘氨酸合成反应釜里面循环使用，实现废水零排放。制取副产品氯化铵后剩下的水溶液，称为脱铵母液。脱铵母液中含有催化剂、甘氨酸、氯化铵。当脱铵母液中的甘氨酸含量富集到10%-20%时，送人到甘氨酸合成反应釜中，循环使用，制取甘氨酸。步骤（6）、循环制取甘氨酸氯化铵：步骤5中富集甘氨酸含量10%-20%的脱铵母液，送人到甘氨酸合成反应釜中，补加脱醇母液多效蒸发回收的冷凝水溶液，补加少量新型催化剂，进行合成甘氨酸氯化铵的反应，然后进行醇析、精馏、多效蒸发，生产甘氨酸和副产品氯化铵。步骤（7）、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用新型催化剂水相合成甘氨酸，其特征在于该方法包括以下步骤:/n1）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），PH值保持在6.8-7.2，温度控制在50℃-80℃之间，通氨的同时投加氯乙酸，氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；/n2）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），投加固体氯乙酸铵，升温至45℃开始通氨，反应温度控制在50℃-70℃之间，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；/n3）甘氨酸氯化铵混合水溶液，送到醇析釜中，50℃-65℃条件下，开始滴加甲醇（或乙醇）醇析，降温至20℃-35℃，离心、洗涤、干燥后得到工业级甘氨酸产品；/n4）精馏回收醇析液里的甲醇（或乙醇）；/n5）脱醇母液采用多效蒸发设备或者MVR蒸发器，进行蒸发浓缩，降温结晶、离心得到副产品氯化铵；/n6）脱铵母液返回到甘氨酸合成釜，循环使用，合成甘氨酸和氯化铵；/n7）脱铵母液采用活性炭脱色的方式处理；/n8）脱铵母液最终废水处理时，首先催化氧化，再加入尿素、减压蒸发、降温结晶、离心（过滤），得到副产品农用氯化铵。/n...

【技术特征摘要】
1.一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用新型催化剂水相合成甘氨酸，其特征在于该方法包括以下步骤:
1）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），PH值保持在6.8-7.2，温度控制在50℃-80℃之间，通氨的同时投加氯乙酸，氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；
2）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），投加固体氯乙酸铵，升温至45℃开始通氨，反应温度控制在50℃-70℃之间，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；
3）甘氨酸氯化铵混合水溶液，送到醇析釜中，50℃-65℃条件下，开始滴加甲醇（或乙醇）醇析，降温至20℃-35℃，离心、洗涤、干燥后得到工业级甘氨酸产品；
4）精馏回收醇析液里的甲醇（或乙醇）；
5）脱醇母液采用多效蒸发设备或者MVR蒸发器，进行蒸发浓缩，降温结晶、离心得到副产品氯化铵；
6）脱铵母液返回到甘氨酸合成釜，循环使用，合成甘氨酸和氯化铵；
7）脱铵母液采用活性炭脱色的方式处理；
8）脱铵母液最终废水处理时，首先催化氧化，再加入尿素、减压蒸发、降温结晶、离心（过滤），得到副产品农用氯化铵。


2.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长飞，李志伟，王云鹤，
申请(专利权)人：刘长飞，
类型：发明
国别省市：北京;11