新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种新型苔清香化合物4‑甲氧基橄榄醇酸乙酯的开发及其应用，包括该化合物的制备方法及其应用。本发明专利技术4‑甲氧基橄榄醇酸乙酯制备方法是以2‑溴代4‑甲氧基橄榄醇为原料，在碱性条件和适量的鈀试剂及配体下，以乙醇和一氧化碳为反应物，经中低压密闭加热反应，最后经柱层析分离得到。该产品的应用适合以纯品形式或与其它香料物质相配的混合物质作为烟草、食品、日化的芳香物质混合使用。

Ethyl 4-methoxyolive alkyd, a new Carex type compound, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
新型苔清香型化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯、其制备方法及应用
本专利技术属于香精香料
，特别涉及一种新型苔清香料，更具体地，涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯及其制备方法，还涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯在香精香料中的应用。
技术介绍
苔清香型香料是指生长于橡树的地衣Everniaprunastri提取物—橡苔和生长于松柏的地衣Pseudeverniafurfuracea提取物—树苔，广泛应用于日化、食品工业。在生态环境不断恶化的全球现状，该类产品的产量日渐衰减，此类产品的供需关系矛盾将日益扩大。同时由于该类提取物的含有芳香醛类的光敏物质，因此2017年8月2日，欧盟委员会发布(EU)2017/1410号法规，修订化妆品法规(EC)No1223/2009的附录II禁用物质清单和附录III限用物质清单。修订内容中禁用物质清单增加了苔黑醛(atranol)、氯化苔黑醛(chloroatranol)3种化学物质。其中苔黑醛和氯化苔黑醛是树苔浸膏和橡苔浸膏中的重要组成成份之一，这意味着日化香精中天然提取的树苔和橡苔浸膏几乎不能应用，需要寻找其他香气或香气、功效相似的物质进行替代。4-甲氧基橄榄醇酸乙酯是基于上述考虑而开发出的一款具有苔清香的化合物，该化合物尚未见合成及应用报道。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的目的是提供一种新型苔清香化合物，并提供其制备方法及其应用。[技术方案]为了实现上述目的，本专利技术提供一种新型苔清香化合物4-甲氧基橄榄醇酸乙酯，其结构式如式II所示：进一步地，本专利技术还提供上述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：1、制备4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾与乙醇重量比计1:0.25～2.5:1～20称取2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾和乙醇，混合均匀后得到混合物，在惰性气体保护下，以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、钯试剂与配体重量比计1:0.01～0.1：0.02～0.5称取鈀试剂和配体并加入所述混合物中，混合均匀后在密闭反应体系中充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物8～16h，得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品；2、提纯过滤步骤(1)得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，向所得滤液添加重量浓度10～50％的稀酸水溶液，调节pH至中性，得到反应液；以反应液与乙酸乙酯的体积比计1：1～4向反应液加入用乙酸乙酯并混合，然后萃取，合并萃取相，然后脱溶，通过柱层析分离得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。在本专利技术中，2-溴代4-甲氧基橄榄醇的结构式如式I所示：在本专利技术中，所述钯试剂选自氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯或二氯二三苯基膦钯。所述稀酸水溶液为盐酸溶液或甲酸溶液。所述配体选自三苯基膦、三正丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)或(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)。根据一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述脱溶的条件为：采用固定相为200目～400目硅胶、流动相为乙酸乙酯与正己烷的体积比是1:1～10的柱层析，除去合并的萃取相中的杂质，得到纯度为以重量计90～99.9％的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。根据另一种优选实施方式，所述一氧化碳纯度是以重量计99.9％以上。在本专利技术中，步骤(1)的密闭体系的压力范围为0.5MPa～5.0MPa。优选地，所述反应温度为50℃～150℃，反应时间为8h～16h。本专利技术还提供上述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯在香精香料中应用。特别地，所述香精香料包括烟用香精香料、食用香精香料或日用香精香料。根据一种优选实施方式，所述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯以食用酒精、水、丙二醇、甘油、癸酸甘油酯或柠檬酸甘油酯稀释至体积浓度0.01％～10％，以纯品形式或与其它香料物质相配的混合物作为烟草、食品、日化的芳香物质混合使用。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术涉及4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备，其合成路径如下：具体的制备方法步骤如下：将式I化合物、碳酸钾、乙醇按照重量比1:0.25～2.5:1～20混合得到一种混合物，然后在惰性气体保护下，按照式I化合物、钯试剂、配体的重量比1:0.01～0.1：0.02～0.5，把鈀试剂和配体加入所述混合物中，混合均匀，密闭反应体系，接着充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物至50℃～150℃，保持反应时间8～16h，得到一种4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品。过滤所述4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，所得滤液中添加浓度为以重量计10～50％的稀酸水溶液调节pH至中性。按照反应液与乙酸乙酯的体积比1：0.2～1，含有4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的反应液用乙酸乙酯进行混合、萃取，分离得到的乙酸乙酯萃取相再用水萃取，乙酸乙酯萃取相与水的体积比是1：2～4；合并的萃取相用纯净水洗涤至中性，然后脱溶，柱层析分离，得到所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯。本专利技术所用式I化合物与碳酸钾的用量在所述范围内时，如果碳酸钾的用量低于0.25，则反应体系碱性过低，式I化合物反应不全，从而增加生产成本；如果碳酸钾的用量高于2.5，则反应体系碱性过高，副产物增加，从而降低收率增加生产成本；因此式I化合物与碳酸钾的用量按照重量比为1:0.25～2.5，优选地是1:0.5-1.8，更优选地是0.8-1.2。本专利技术所用钯试剂为氯化钯、醋酸钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯，优选地是氯化钯、醋酸钯，更优选地是醋酸钯。本专利技术所用配体为三苯基膦、三正丁基膦，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)，优选地是三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，更优选地是1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)。由于收率和成本的原因，本专利技术所用式I化合物与钯试剂、配体的用量超出重量比1:0.01～0.1：0.02～0.5是不利的，优选地是1:0.05～0.08:0.05～0.4；更优选地是1:0.05～0.06:0.1～0.2。本专利技术所用的一氧化碳纯度以重量计99.9％以上，优选地是99.99％，更优选地是99.999％。本专利技术的所用反应体系为密闭体系，反应体系压力范围为0.5MPa～4.0MPa，优选地是0.6MPa～3.0MPa,更有优选地是0.8MPa～2.0MPa。在本专利技术中，密闭反应体系的压力范围在所述范围内时，如果压力大于4.0MPa，则反应压力过高，不易控制反应，易出现冲料和爆炸的危险；如果压力小于0.5MPa，则反应压力过低，转化率太低，从而增加成产成本；因此，反应体系压力范围为0.5MPa～4.0MPa，优选地是0.6MPa～3.0MPa,更有优选地是0.8MPa～2.0MPa。由于收率和能耗的原因，本专利技术在密闭体系中的反应温度为50℃～150℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.4-甲氧基橄榄醇酸乙酯，其结构式如式II所示：/n

【技术特征摘要】
1.4-甲氧基橄榄醇酸乙酯，其结构式如式II所示：





2.权利要求1所述的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1、制备4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品
以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾与乙醇重量比计1:0.25～2.5:1～20称取2-溴代4-甲氧基橄榄醇、碳酸钾和乙醇，混合均匀后得到混合物，在惰性气体保护下，以2-溴代4-甲氧基橄榄醇、钯试剂与配体重量比计1:0.01～0.1：0.02～0.5称取鈀试剂和配体并加入所述混合物中，混合均匀后在密闭反应体系中充入一氧化碳气体至压力为0.5MPa～5.0MPa，然后加热反应混合物8～16h，得到4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品；
2、提纯
过滤步骤(1)得到的4-甲氧基橄榄醇酸乙酯粗品，向所得滤液添加重量浓度10～50％的稀酸水溶液，调节pH至中性，得到反应液；以反应液与乙酸乙酯的体积比计1：1～4向反应液加入用乙酸乙酯并混合，然后萃取，合并萃取相，然后脱溶，通过柱层析分离得到4-甲氧基橄榄醇酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：康明娥，黄艳，崔秀明，杨君，邬帅帆，夏炎，徐晓炯，
申请(专利权)人：华宝香精股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31