一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法，方法包括：微纳米铜颗粒与保护剂、溶剂混合制得微纳米铜混合液；将溶剂、络合剂、第一壳层金属前驱体混合均匀制得第一预制液；将溶剂、络合剂、第二壳层金属前驱体混合均匀制得第二预制液；将第一预制液和第二预制液混合液依次加入微纳米铜混合液。本方法成本低廉，普适用于纳米微米尺度范围内的金属颗粒，较目前的双元金属核壳结构微纳米粒子，壳层材料中多元金属的引入可以进一步降低金属颗粒的烧结熔化温度，实现在更低温度下烧结，此外烧结时壳层与核金属原子扩散形成的三元金属具有更高的熔点，更有利于器件高温服役，在半导体芯片封装领域有着较好的应用前景。

A kind of ternary metal core-shell micro nano particle and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法
本专利技术属于半导体芯片封装互连领域，具体为一种三元金属核壳结构微纳米颗粒及其制备方法。
技术介绍
在功率电子器件应用领域，作为连接材料、芯片、器件以及应用的桥梁，封装直接为芯片提供了稳定的电磁、机械以及良好的散热环境。而随着第三代半导体材料的迅猛发展，基于第三代半导体材料的功率电子器件实现了更高功率、高电流、高频率、低功耗以及高极限工作温度，这也对相应的封装材料、工艺、结构以及可靠性提出了更高的要求。传统的焊接引线键合工艺存在熔点低、引线缠绕、高温蠕变失效等难题。采用金属纳米材料减少烧结颗粒尺寸、降低烧结温度已经成为功率电子器件新型互连最有前景的技术。以纳米银烧结为例，国内外主要封装应用厂商已经进入实用化和规模化使用阶段。但纳米银技术也存在很多不足，例如纳米银价格较高、和碳化硅热膨胀系数不同、存在电迁移现象，不利于器件长期稳定可靠应用。现有技术中的方法很多采用基于核壳结构的微纳米粒子，这种方法基于瞬态液相连接理论，通常在纳米金属粒子如纳米铜表面包覆一层低熔点金属，这种新型的核壳结构金属粉体具有以下优势：能够在较低温度下实现回流烧结，壳层金属在回流过程中被完全消耗后形成的烧结颈能够在很高温度下服役，这种基于核壳结构的烧结颗粒反应面积大，铜扩散源多，能满足目前功率器件的芯片贴装过程中对烧结膏的要求。当然，单一壳层材料的核壳结构纳米颗粒受限于壳层材料的熔点，需要较高温度和压力下进行烧结，且服役温度较高，难以避免纳米铜核的氧化。
技术实现思路
在现有技术的基础上，为满足第三代半导体器件对封装材料的苛刻要求，本专利技术在现有化学制备核壳结构颗粒的基础上，探索了一种三元金属组成的具有核壳结构的微纳米颗粒，该微纳米颗粒具有金属壳核结构，所述金属壳核结构的金属壳厚度为纳米尺寸，所述金属壳包括第一壳层金属和第二壳层金属，第二壳层金属熔点低于第一壳层金属，所述第一壳层金属与第二壳层金属的摩尔比0.5～20；所述金属壳核结构的金属核直径为50nm～500μm。优选的，所述金属壳厚度为1nm～50nm。优选的，所述金属核至少具有第一直径和第二直径。优选的，所述第一直径为50nm～1μm，所述第二直径为大于1μm且小于等于500μm。优选的，所述第二壳层金属选自铋、钛、铟。基于同样的专利技术构思，本专利技术另提供一种三元金属核壳结构微纳米颗粒制备方法，包括如下步骤：S1.微纳米铜颗粒与保护剂、溶剂混合，制得微纳米铜分散液；S2.将溶剂、第一络合剂、第一壳层金属前驱体混合均匀制得第一预制液；S3.将溶剂、第二络合剂、第二壳层金属前驱体混合均匀制得第二预制液；S4.将S2中的第一预制液和S3中的第二预制液混合液依次加入S1中制得的微纳米铜分散液中，反应后，经过滤、洗涤、烘干制得三元金属核壳结构微纳米颗粒。优选的，所述S1中的微纳米铜颗粒尺寸均一，尺寸大小为50nm～500μm。优选的，所述S1中的微纳米铜颗粒至少具有第一尺寸和第二尺寸，其中第一尺寸为50nm～1μm，第二尺寸为1μm～500μm。优选的，所述S1中微纳米铜颗粒与保护剂质量比1：0.5～5。优选的，所述S1中的保护剂为柠檬酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、三乙醇胺、油酸、聚丙烯酰胺中的一种；溶剂为水、石蜡油、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、正己烷、丙三醇、乙酰丙酮、乙二醇、四氯化碳、一缩二乙二醇、四甘醇、丙二醇、氯仿、甲醇中的一种。优选的，所述S2中第一壳层金属前驱体为草酸亚锡、乙二酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种；所述第一壳层金属前驱体与所述微纳米铜颗粒质量比为0.001:1～2。优选的，所述S2中的第一络合剂为硫脲。优选的，所述S3中的第二壳层金属前驱体为钛酸四丁酯、五水硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铟、氯化铟中的一种；所述第二壳层金属前驱体与所述微纳米铜颗粒质量比为0.001:1-2。优选的，所述S3中的第二络合剂为乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫醇、十八胺、油酸、硫脲中的一种。优选的，所述S4为变温反应，温度为25℃～210℃，反应时间为2h～28h。相比于现有技术，本专利技术的优点如下：(1)本专利技术公开了一种采用无机化学法加工、可在温和条件下、大批量、低成本制备的具有核壳结构的由三元金属组成的颗粒，普适用于尺寸为纳米以及微米尺度的金属粒子。(2)基于本专利技术制备的三元金属核壳结构微纳米颗粒，壳层厚度尺寸均匀，形态致密，且可在纳米尺度内精确调控，较单层结构微纳米颗粒抗氧化性与稳定性大大提升，其保存和存储性大大提高。(3)通过变温调控反应速率，精准控制壳层双元金属的组成比例以及壳层厚度。(4)二元合金壳层结构相较于其中任一组分的一元壳层结构，熔点大大降低，可在较低温度下即低于200℃下实现无压烧结，多元低熔点金属的引入，更进一步降低核壳金属原子烧结时扩散形成合金烧结颈所需要的温度，因此扩散形成的三元金属具有更高的服役温度，壳层金属的引入有效避免了铜的氧化，延长了使用寿命，可广泛应用于微电子封装互连领域。附图说明图1为实施例1制得的铜@锡-铋三元金属核壳结构纳米颗粒示意图。图2为溶液中具有铜@锡-铋三元金属核壳结构纳米颗粒的示意图。具体实施方式现在将参照若干示例性实施例来论述本专利技术的内容。应当理解，论述了这些实施例仅是为了使得本领域普通技术人员能够更好地理解且因此实现本专利技术的内容，而不是暗示对本专利技术的范围的任何限制。如本文中所使用的，术语“包括”及其变体要被解读为意味着“包括但不限于”的开放式术语。术语“基于”要被解读为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”和“一种实施例”要被解读为“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”要被解读为“至少一个其他实施例”。实施例1：本实施例提供一种铜@锡-铋三元金属核壳结构纳米颗粒制备方法。(1)在丙三醇溶剂中加入尺寸为50nm的纳米铜颗粒和保护剂十六烷基溴化铵，其中，保护剂与纳米铜颗粒的质量比为1:1；在室温下磁力搅拌60min，形成均匀分散的纳米铜溶液；(2)将溶剂乙二醇、络合剂硫脲、第一壳层金属前驱体氯化亚锡按质量比100:1:1混合制得第一预制液，其中，氯化亚锡与纳米铜颗粒的质量比为0.001:1；(3)将溶剂乙二醇、络合剂聚乙二醇、第二壳层金属前驱体五水硝酸铋按质量比70:1:4混合制得第二预制液；(4)将第一预制液加入上述纳米铜溶液中，混合液在室温下继续搅拌反应24h，继续加入第二预制液，70℃搅拌3h，得到铜@锡-铋三元金属核壳结构纳米颗粒。上述方法制得的铜@锡-铋三元金属核壳结构纳米颗粒中，壳层锡-铋厚度为20nm，金属锡与铋摩尔比为的摩尔比为10:1，壳层锡-铋结构中的锡金属和铋金属在壳层腔面上交替并均匀分布，从直径所在切面看，锡金属与铋金属按弧形段交替分布，锡金属弧段长，铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元金属核壳结构微纳米颗粒，其特征在于：该微纳米颗粒具有金属壳核结构，所述金属壳核结构的金属壳厚度为纳米尺寸，所述金属壳包括第一壳层金属和第二壳层金属，所述第一壳层金属与第二壳层金属的摩尔比0.5～20；所述金属壳核结构的金属核直径为50nm～500μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种三元金属核壳结构微纳米颗粒，其特征在于：该微纳米颗粒具有金属壳核结构，所述金属壳核结构的金属壳厚度为纳米尺寸，所述金属壳包括第一壳层金属和第二壳层金属，所述第一壳层金属与第二壳层金属的摩尔比0.5～20；所述金属壳核结构的金属核直径为50nm～500μm。


2.如权利要求1所述的微纳米颗粒，其特征在于：所述金属壳厚度为1nm～50nm。


3.如权利要求1所述的微纳米颗粒，其特征在于：所述金属核至少具有第一直径和第二直径。


4.如权利要求3所述的微纳米颗粒，其特征在于：所述第一直径为50nm～1μm，所述第二直径为大于1μm且小于等于500μm。


5.如权利要求1所述的微纳米颗粒，其特征在于：所述第二壳层金属选自铋、钛、铟。


6.一种三元金属核壳结构微纳米颗粒制备方法，其特征在于：包括如下步骤
S1.微纳米铜颗粒与保护剂、溶剂混合，制得微纳米铜分散液；
S2.将溶剂、第一络合剂、第一壳层金属前驱体混合均匀制得第一预制液；
S3.将溶剂、第二络合剂、第二壳层金属前驱体混合均匀制得第二预制液；
S4.将S2中的第一预制液和S3中的第二预制液混合液依次加入S1中制得的微纳米铜分散液中，反应后，经过滤、洗涤、烘干制得三元金属核壳结构微纳米颗粒。


7.如权利要求5所述的微纳米颗粒制备方法，其特征在于：所述S1中的微纳米铜颗粒尺寸均一，尺寸大小为50nm～500μm。


8.如权利要求5所述的微纳米颗粒制备方法，其特征在于：所述S1中的微纳米铜颗粒至少具有第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐宏浩，杨惠茹，周荃，林伟，叶怀宇，张国旗，
申请(专利权)人：深圳第三代半导体研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44