一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化铈基催化剂，主要由Ce、Al、Si、O几种元素组成。本发明专利技术还公开了一种二氧化铈基催化剂的制备方法，制备方法简单，易于操作和实施。本发明专利技术二氧化铈基催化剂可应用于氨气选择性催化还原氮氧化物，该催化剂具有优异的氮氧化物还原能力和氮气选择性、反应活性窗口宽，同时具有良好的抗二氧化硫中毒性能和水热稳定性。采用本发明专利技术制备的二氧化铈基异质结构催化剂处理废气中的氮氧化物能够有效克服传统钒基催化剂对人体的毒害作用及对环境造成二次污染的缺陷，具有经济性、环境友好、易于工业化的优点。

A ceria based catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及氨气选择性催化还原氮氧化物的催化剂领域，具体涉及一种二氧化铈基异质结构催化剂及其制备方法和在氨气选择性催化还原氮氧化物中的应用。
技术介绍
柴油车因其经济性好、燃油效率高及输出功率大，在国内外得到了广泛运用。然而，柴油车产生日趋严重的氮氧化物(NOx)排放，会造成酸雨、雾霾、光化学烟雾、近地面臭氧层浓度增加等系列环境问题等环境污染问题。我国规划倡导绿色理念，明确指出，到2020年，氮氧化物排放量较2015年减少15％。此外，新出台的《城市车辆用柴油发动机排气污染物排放限值及测量方法》(HJ689-2014)，提出了更加严格的柴油车NOx排放标准。因此，柴油车NOx排放控制刻不容缓。NOx的脱除和控制技术主要包括：选择性催化还原法、选择性非催化还原法、微生物法、吸收法、吸附法、等离子体法等。目前，以氨源作为还原剂选择性催化还原NOx即NH3-SCR法是应用最为广泛的NOx减排技术。催化剂是NH3-SCR法的核心，对烟气的脱硝效果有直接影响。钒基催化剂是开发最为成熟的商用NH3-SCR脱硝催化剂，已广泛运用于NOx排放控制领域。但是钒有生物毒性，且钒氧化物是剧毒化学品。因此，钒基催化剂在生产、使用及后处理过程中均存在较大的环境污染风险。美国和日本已明令禁止将钒基催化剂用于柴油车尾气脱硝。因此，开发环境友好型非钒基催化剂是未来SCR技术发展的一个重要趋势。非钒基SCR催化剂可以分为贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂等。贵金属催化剂的主要活性成分为Pt、Pd、Rh等贵金属。由于其出色的低温活性，早在20世纪70年代受到多数研究人员的关注并用于汽车尾气治理的三效催化剂中。贵金属催化剂的缺点在于成本昂贵，易受烟气中其他成分(如SO2、碳氢化合物等)影响而发生中毒，限制了进一步的工业应用。此外，分子筛催化剂如ZSM系列、HBEA系列、SAPO系列、SSZ系列等，通过离子交换负载Fe、Mn、Cu、Co、Ce等活性组分具有良好的NH3-SCR活性。然而，分子筛催化剂最大的缺点在于在高温水热条件下易发生脱铝现象，造成分子筛骨架坍塌，酸性位点缺失，导致氮氧化物去除率迅速下降。因此，开发氮氧化物脱除效率高，氮气选择性好，抗水/抗硫性能优异、经济可取又环境友好的新型催化剂，对氮氧化物排放控制及改善大气环境具有重要的现实意义。金属氧化物催化剂因其种类繁多，如铈基、锰基、锆基、铜基等等，是近年来研究最广泛的催化剂。根据其可控的形貌结构，可调的氧化还原性和酸性，可设计制备出系列具有低温活性、宽反应温度窗口、高抗中毒性能的NH3-SCR催化剂。
技术实现思路
本专利技术设计/制备了一种氮氧化物脱除效率高、抗二氧化硫/水中毒性能好、经济可取且环境友好的二氧化铈基NH3-SCR催化剂。这种二氧化铈基催化剂，主要由二氧化铈及埃洛石两种活性组分组构成，利用异相成核及自组装原理，采用水热法合成。即所述的二氧化铈基催化剂包括作为载体的埃洛石以及负载在所述埃洛石上的二氧化铈纳米颗粒。本专利技术催化剂以埃洛石(HAT)作为载体，通过异相成核及自组装作用负载二氧化铈(CeO2)纳米颗粒。其活性组分主要是二氧化铈纳米颗粒和酸性埃洛石。本专利技术所述的二氧化铈基催化剂，以天然黏土矿物埃洛石为载体，通过水热法利用异相成核及自组装原理在载体上负载二氧化铈纳米颗粒。埃洛石作为一种固体酸能够有效增加催化剂表面的酸性位，增加催化剂与反应气体间的相互作用力；CeO2则增强了催化剂的氧化还原性能；通过异相成核及组装作用得到的二氧化铈基异质结构催化剂(CeO2/HAT)因其特殊结构具有优异的抗水抗硫中毒性能。将该经济可取且环境友好的二氧化铈基催化剂应用于氨气选择性催化还原氮氧化物，克服了传统钒基NH3-SCR催化剂钒危害人体和环境的缺陷。优选的，所述的CeO2/HAT异质结构催化剂中氧化物/载体质量比为0.5～1：1。一种二氧化铈基催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)第一步，合成前驱体：将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌，之后加入柠檬酸搅拌，再加入六亚甲基四胺搅拌，得到前驱体；2)第二步，水热反应：将步骤1)得到前驱体进行水热反应，将得到的反应物离心、洗涤、烘干，在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h，得到二氧化铈基催化剂，即CeO2/HAT异质结构催化剂。步骤1)中，将埃洛石进行前处理，具体包括：溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持1小时，以上操作重复三次后离心，离心后于80-110℃下干燥8-12h，得到前处理后的埃洛石。采用旋蒸装置抽取真空的真空度为0.05-0.09MPa。将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌1-2h，之后加入柠檬酸搅拌1-2h，再加入六亚甲基四胺搅拌1-2h，得到前驱体；所述的前处理后的埃洛石、硝酸铈、柠檬酸和六亚甲基四胺的用量之比为0.5g：1～5g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.1～0.7g：0.1～0.5g，进一步优选，为0.5g：1～3g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.2～0.4g：0.1～0.3g，最优选的为0.5g：1.74g(以Ce(NO3)3·6H2O计)：0.3g：0.2g，其中，硝酸铈以Ce(NO3)3·6H2O计。所述的柠檬酸和六亚甲基四胺的质量比为4～3：3～2。所述的柠檬酸和硝酸铈的摩尔比为1～1.5：3。步骤2)中，所述的水热反应置于水热反应釜中进行，所述的水热反应的条件为：180-200℃在反应10-20h。所述的煅烧升温速率为2-5℃/min，即以2-5℃/min升温至500-600℃后在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h。所述的烘干的条件为：于70℃～90℃烘干8-12h。本专利技术中，CeO2/HAT可作为催化剂，用于氨气选择性催化还原氮氧化物。所述的气体(即氮氧化物)为柴油机动车尾气排放的氮氧化物，也可为发电厂、工业锅炉等固定源产生的含有氮氧化物的烟气。所述的尾气或者烟气中氮氧化物的浓度为0～1000ppm，氧气的体积浓度为1～10％。实际机动车尾气中H2O约为5-10％，电厂烟气中H2O的含量约为2％-18％，说明本专利技术中的CeO2/HAT异质结构催化剂在各领域中有一定的应用范围，具有较好的抗水中毒能力及工业应用前景。由于纳米二氧化铈颗粒修饰在埃洛石外表面的特殊异质结构，CeO2/HAT催化剂在二氧化硫/水存在的环境中仍能发挥良好的催化活性，保持催化剂结构形貌，具有优异的抗二氧化硫/抗水中毒能力。NH3-SCR反应是温度敏感的反应，气体温度对催化剂活性有显著影响。由于机动车尾气和锅炉烟气带有燃烧后的余热，所述的气体的温度优选为150-450℃。所述的CeO2/HAT异质结构催化剂进行选择性催化还原氮氧化物的方法，包括如下步骤：将模拟混合气(500p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化铈基催化剂，其特征在于，包括作为载体的埃洛石以及负载在所述埃洛石上的二氧化铈纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化铈基催化剂，其特征在于，包括作为载体的埃洛石以及负载在所述埃洛石上的二氧化铈纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将埃洛石进行前处理，得到前处理后的埃洛石，取前处理后的埃洛石溶于超纯水，加入硝酸铈搅拌，之后加入柠檬酸搅拌，再加入六亚甲基四胺搅拌，得到前驱体；
2)将步骤1)得到前驱体进行水热反应，将得到的反应物离心、洗涤、烘干，在500-600℃空气气氛中煅烧3-5h，得到二氧化铈基催化剂。


3.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将埃洛石进行前处理，具体包括：
溶于超纯水，采用旋蒸装置抽取真空至液面出现气泡呈沸腾状并在该条件下保持1小时，以上操作重复三次后离心，离心后于80-110℃下干燥8-12h，得到前处理后的埃洛石。


4.根据权利要求3所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，采用旋蒸装置抽取真空的真空度为0.05-0.09MPa。


5.根据权利要求1所述的二氧化铈基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李素静，陈靓，李伟，王俏丽，王晓祥，马赫遥，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33