一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法。本发明专利技术通过可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合工艺，结合以选用两端含有羧基的三硫代碳酸酯(TRIT)作为RAFT试剂，通过聚合反应制备得到分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂。该聚丙烯腈树脂分子量高且分布窄，并且分子链结构规整度高，分子结构缺陷少。该发明专利技术制备得到的聚丙烯腈树脂亲水性得到明显改善，氧化环化活性有所提高，适合于制备高性能碳纤维用原丝。

A polyacrylonitrile resin with controllable molecular weight and distribution and high regularity and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法，特别涉及以可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)工艺制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈树脂的方法，并涉及采用含有羧基官能团的试剂作为RAFT试剂以制备端部含有羧基的聚丙烯腈树脂，从而提高聚丙烯腈树脂分子链的结构规整度，减少分子结构缺陷，得到亲水性明显改善，氧化环化活性得到提高的聚丙烯腈树脂，该分子量及分布可控、规整度高的丙烯腈树脂适合于制备高性能碳纤维用原丝。
技术介绍
碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。高强高模的碳纤维需要高品质的聚丙烯腈前驱体制备原丝，高品质聚丙烯腈通常需要具备(1)较高分子量；(2)分子量分布较窄；(3)理想的共聚单体和含量；(4)大分子链规整度高、结构缺陷少；(5)纯度较高等特点。传统自由基聚合方法制备的聚丙烯腈，分子量较低、分子量分布较宽，链规整度较低，难以满足制备高强高模碳纤维的需求。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)是通过在聚合体系中加入链转移剂，与增长链自由基形成休眠中间体，限制不可逆的链终止，从而有效控制反应的活性聚合方法。RAFT聚合与传统自由基聚合方法相比，可以制备超高分子量且窄分布的聚丙烯腈，并且工艺简单、杂质少、产物纯度高。RAFT聚合体系多采用均相环境，通过脱泡、脱单后可直接获得纺丝液制备原丝。此外，用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈树脂通常需要添加一到两种共聚单体，一方面用于改善聚合体的可纺性，另一方面也可以降低原丝在预氧化环化过程中的环化温度，加宽放热峰，缓和放热速率。但是自由基共聚过程复杂，由于共聚单体的竞聚率受温度、溶剂环境影响大，造成反应可控性差，所得共聚物组成及序列结构既不确定也不稳定，造成后期原丝品质不高，进一步使得碳纤维性能提升空间受限。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂及其制备方法，通过使用合适的RAFT试剂，使得活性自由基聚合得到控制，从而制备得到分子量及分布可控的聚丙烯腈树脂，该聚合树脂重均分子量(Mw)可达90000～260000，分子量分布(Mw/Mn)可控制在1.1～1.7。此外，本专利技术中采用的RAFT试剂为两端含有羧基官能团的三硫代碳酸酯，可以在丙烯腈均聚物或共聚物的分子链末端引入羧基，不仅能替代传统共聚单体的作用，还能减少聚丙烯腈树脂分子结构缺陷，使聚丙烯腈树脂规整度得到提高。以下是本专利技术的技术方案：本专利技术提供一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂的制备方法，主要包括以下步骤：将由丙烯腈单体、引发剂、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理。然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时。随后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈溶液。最后将聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，烘干所得聚合物固体，得到聚丙烯腈树脂。其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为15～30wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为0.05～0.5wt％，余量为溶剂投放量。上述制备方法中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。更优选的，引发剂最好为AIBN。上述制备方法中，溶剂为质量分数为45～58％的NaSCN水溶液。NaSCN水溶液相比有机溶剂具有较低的链转移常数，更有利于制备高分子量且窄分布的聚丙烯腈。更优选的，溶剂为质量分数为45～58％的NaSCN水溶液。上述制备方法中，除氧处理采用的惰性气体为氮气、氦气、氖气中的任意一种。更优选的，惰性气体为氮气。上述制备方法中，聚合反应温度优选为70～80℃，聚合反应时间优选为15～20小时；优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为20～25wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.5～1.0wt％，RAFT试剂投放量0.08～0.15wt％。本专利技术还提供一种由上述制备方法得到的分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂，该聚丙烯腈树脂重均分子量为9～26万，分子量分布为1.1～1.7，等规度为34.5～40％。更优选的，该聚丙烯腈树脂重均分子量为10～15万，分子量分布为1.1～1.5，等规度为35～38％。本专利技术的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：(1)采用可逆加成/断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术实现了丙烯腈的活性可控聚合，与传统自由基聚合方法相比，可得到分子量可控且分布较窄的聚丙烯腈树脂。(2)采用两端含有羧基官能团的S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，通过活性可控的自由基聚合反应制备端基含有羧基的聚丙烯腈树脂，该聚合树脂序列结构简单明确、链规整度高、分子结构缺陷少、组成杂质少，同时具有较好的亲水性和预氧化环化反应活性。(3)采用NaSCN水溶液作为溶剂时，相比有机溶剂具有较低的链转移常数，有利于分子量及其分布的控制，同时有利于链规整度的提高。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。【实施例1～16】采用一定质量分数的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为RAFT试剂，将丙烯腈单体、引发剂、RAFT试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，通入氮气进行除氧处理，然后在一定反应温度下进行RAFT聚合，反应时间6～24小时。以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体浓度见表1；以单体重量为基准，引发剂投放量和RAFT投放量见表1聚合反应温度、聚合反应时间见表1。最后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈树脂。表1【比较例1～2】采用质量分数为53％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液或有机溶剂为溶剂，丙烯腈为第一共聚单体，衣康酸为第二共聚单体，AIBN为引发剂，不加RAFT试剂，采用传统自由基聚合方法进行聚合，聚合反应时间为18小时。以整个聚合体系重量为基准，共聚单体浓度见表2；以总共聚单体重量为基准，AIBN投放量见表和聚合反应温度见表2。【比较例3～4】采用有机溶剂替代实施例2中的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，AIBN为引发剂，采用TRIT为RAFT试剂进行聚合，聚合反应时间为18小时。以整个聚合体系重量为基准，共聚单体浓度见表2；以总共聚单体重量为基准，AIBN投放量见表2，RAFT试剂投放量见本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将由丙烯腈单体、引发剂、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理；然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时；随后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈溶液；最后将聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，烘干所得聚合物固体，得到聚丙烯腈树脂；其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为15～30wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为0.05～0.5wt％，余量为溶剂投放量。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将由丙烯腈单体、引发剂、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)试剂和溶剂组成的物料加入到反应器中，搅拌混合均匀，通入惰性气体进行除氧处理；然后进行聚合反应，聚合反应温度为60～85℃，聚合反应时间为6～24小时；随后脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈溶液；最后将聚丙烯腈溶液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，烘干所得聚合物固体，得到聚丙烯腈树脂；其中，RAFT试剂为S,S’-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈单体投放量为15～30wt％；以单体重量为基准，引发剂投放量为0.2～1.5wt％，RAFT试剂投放量为0.05～0.5wt％，余量为溶剂投放量。


2.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的任意一种或多种。


3.根据权利要求2所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。


4.根据权利要求1所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量分数为45～58％的硫氰酸钠(NaSCN)水溶液。


5.根据权利要求4所述的一种分子量及分布可控、规整度高的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量分数为52～55％的硫氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文迪，黄翔宇，吴嵩义，袁玉红，季春晓，王平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11