一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括球形θ‑氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术为一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种活性组分呈表层分布的低碳烷脱氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品；异丁烯是生产甲基叔丁基醚(MTBE)的主要原料；丁烯主要用于烷基化、迭合、异构化和二聚工艺合成有用的汽油组分及合成MTBE和ETBE汽油添加剂等燃料领域，并广泛应用于化学品领域。因此，低碳烷烃脱氢制烯烃是一条利用低碳烷烃生产相对应的烯烃的可行工艺路线。负载型铂基催化剂是低碳烷烃脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加其他组分进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。由于低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性高稳定性、低积炭速率的脱氢催化剂成为该技术的关键。为了降低催化剂的积炭速率，调变脱氢活性组分Pt族金属在催化剂上的分布是其中一种有效的方法。US4786625、US4827072和CN1018619B等报道了Pt族金属通过与有机酸螯合物形成化学配合物进行表面浸渍，此配合物与耐火氧化物载体强烈吸引，使Pt族金属主要保持在载体的外表面。上述催化剂适用于C2～C30的烷烃脱氢，特别是长链烷烃。US5012027的催化剂除了含有Pt外，还含有选自铱、锇的第二助剂、选自IVA族金属的第三助剂。并且第二助剂金属的浓度梯度大于Pt族金属，第二助剂为蛋壳型表面浸渍。此催化剂同样是适用于含有2～30个碳原子的烷烃脱氢，特别是长链烷烃脱氢。CN101612583B报道了一种活性组分非均匀分布的长链烷烃脱氢催化剂，该催化剂中的铂金属作为活性组分主要分布在催化剂表面，锡、碱金属及选自铁、钴、镍、钯的第VIII族金属作为助剂整体均匀分布在载体中，载体为γ-氧化铝，该催化剂适用于C10～C15的长直链烷烃的脱氢反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃，具有较高的活性和选择性，并且积炭量低。本专利技术提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括球形θ-氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：所述球形氧化铝载体的平均直径为1.5～2.0mm，所述Ⅷ族金属和IA族金属均分布在球形载体从外向内厚度为350～500μm的表层内，第二金属组分均匀分布在载体中，所述的第二金属组分选自锡、锗、铅、铟、镓或铊。本专利技术提供的催化剂中，Ⅷ族金属和IA族金属均分布于球形载体一定厚度的表层内，第二金属组分均匀分布于整个球形载体中，所述催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有较好的反应性能和较低的积碳量。附图说明图1为本专利技术催化剂小球中铂的径向分布图。图2为本专利技术催化剂小球中钾的径向分布图。图3为本专利技术催化剂小球中锡的径向分布图。具体实施方式本专利技术提供的催化剂中的Ⅷ族金属和IA族金属分布于球形载体一定厚度的表层内，球心部分基本不含Ⅷ族金属和IA族金属，而第二金属组分则均匀分布于整个球形载体中，这种活性金属组分分布，可使Ⅷ族金属和IA族金属聚集于表层，增加其在表层的浓度。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，可以极大地降低低碳烷烃在球心区发生脱氢反应的机率，从而降低脱氢产物烯烃在催化剂中的停留时间，降低积碳量，并提高低碳烷烃转化率和选择性。本专利技术催化剂中，所述的Ⅷ族金属含量优选0.1～1.0质量％、第二金属组分含量优选0.1～1.0质量％、IA族金属含量优选0.5～2.0质量％、氯含量优选0.3～2.0质量％。本专利技术催化剂中，所述的Ⅷ族金属为钌、铑、钯、铂、铱、锇，优选铂，所述第二金属组分优选锡，IA族金属优选钾。本专利技术催化剂中，Ⅷ族金属和IA族金属两种组分都分布在球形载体从外向内厚度为350～500μm，优选400～500μm、更优选420～500μm的表层内，球心部分基本不含Ⅷ族金属和IA族金属，该含义是指在催化剂小球中，至少98质量％、优选至少99质量％的所述组分分布于所述厚度的表层内。本专利技术所述的θ-氧化铝载体具有如下的孔分布：直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。优选地，直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的7～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的43～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的22～48％。所述θ-氧化铝载体的比表面积为50～130m2/g、孔体积为0.6～0.75毫升/克。本专利技术所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将含第二金属组分的球形θ-氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和竞争吸附剂的混合溶液浸渍，所述竞争吸附剂为氯化氢或者是氯化氢和含氯乙酸的混合物，浸渍液中所含竞争吸附剂与氧化铝载体的质量比为1.1～2.8％，浸渍的液/固比为1.3～3.0ml/g，将浸渍后固体干燥，焙烧，再用含IA族金属化合物的溶液浸渍，干燥，焙烧、还原，当竞争吸附剂为氯化氢时，浸渍液中所含氯化氢与氧化铝载体的质量比不超过2.0％。上述方法，用含Ⅷ族金属化合物和竞争吸附剂的混合溶液浸渍含第二金属组分的θ-氧化铝载体时，浸渍的液/固比优选1.5～2.5ml/g。当所述竞争吸附剂为氯化氢时，浸渍液中所含竞争吸附剂与氧化铝载体的质量比为1.1～1.8％、优选1.2～1.8％。当所述竞争吸附剂为氯化氢和含氯乙酸的混合物时，浸渍液中所含氯化氢与氧化铝载体的质量比为0.2～0.8％，含氯乙酸与氧化铝载体的质量比为1.2～2.0％。所述的含氯乙酸为二氯乙酸或三氯乙酸。上述方法中，浸渍引入Ⅷ族金属后，所得固体需干燥、焙烧再浸渍引入IA族金属，浸渍引入IA族金属的液/固比优选1.5～2.3ml/g。每次浸渍引入活性组分的温度优选20～70℃,时间优选2～6小时，浸渍后所得固体的干燥温度优选100～300℃，焙烧温度优选450～630℃。上述方法中，配制浸渍液时，所用的Ⅷ族金属的化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵，IA族金属化合物优选IA族金属的氢氧化物、硝酸盐或氯化物。所述IA族金属的氢氧化物优选氢氧化钾，IA族金属的硝酸盐优选硝酸钾，IA族金属的氯化物优选氯化钾。上述方法中，所述含第二金属组分的θ-氧化铝载体中的第二金属组分可在载体成型时引入或在载体成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括球形θ-氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括球形θ-氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：



所述球形氧化铝载体的平均直径为1.5～2.0mm，所述Ⅷ族金属和IA族金属均分布在球形载体从外向内厚度为350～500μm的表层内，第二金属组分均匀分布在载体中，所述的第二金属组分选自锡、锗、铅、铟、镓或铊。


2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属含量为0.1～1.0质量％、第二金属组分含量为0.1～1.0质量％、IA族金属含量为0.5～2.0质量％、氯含量为0.3～2.0质量％。


3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的θ-氧化铝载体中直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～20纳米的孔的孔体积占总孔体积的40～60％、直径为20～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的1.0～5.0％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的20～50％。


4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，IA族金属为钾。


5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的比表面积为50～130m2/g、孔体积为0.6～0.75毫升/克。


6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的低碳烷烃为丙烷、丁烷或戊烷。


7.一种权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将含第二金属组分的球形θ-氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和竞争吸附剂的混合溶液浸渍，所述竞争吸附剂为氯化氢或者是氯化氢和含氯乙酸的混合物，浸渍液中所含竞争吸附...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昌呈，王春明，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11