纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法，所述纤维素纳米纤维分散液包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。

Cellulose nanofiber dispersion, cellulose nanofiber composite resin and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及它们的制造方法
本专利技术涉及纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米纤维复合树脂及其制造方法，特别是通过使用本分散液，能够提高利用注射机、挤出机等制造的各种制品的强度、耐热性，并且能够提高各种树脂制品的强度、耐热性。
技术介绍
近年来，为了提高树脂制品的特性，在进行关于纤维与树脂的复合化的研究开发。例如，为了提高强度，提出了关于玻璃纤维与树脂的复合化的方案(专利文献1)。另外，通过将玻璃纤维等无机填料与树脂复合化，强度、刚性显著提高。但是，由于玻璃纤维自身的比重大，因此制品重量变大，难以应用于要求轻量化的汽车用部件等。因此，通过将比重低于玻璃纤维的芳纶、丙烯酸、人造丝等合成纤维与树脂复合化，实现了轻量化，但是存在机械强度、刚性的提高不充分的问题。而且，由于这些纤维的直径为约20μm，因此在应用于推进了薄膜化的膜制品的情况下，纤维直径比膜厚度粗，因此还存在形成凹凸、产生厚度不良的问题。于是，近年来，丰富存在于自然界中、比重小的植物纤维受到关注，其中，特别是由针叶树、阔叶树、竹等植物产生的纤维素纳米纤维(CeNF)备受关注。CeNF来源于植物，因此与纸同样地是环境负荷小、可再利用性优异的材料。另外，具有表示随温度变化的收缩程度的线性热膨胀系数与玻璃纤维同样地低、弹性模量高的特征。因此，近年来，大量开展了用于由植物产生CeNF并利用该CeNF的研究。例如，可以列举作为要求高阻隔性的制品的食品包装材料的领域。一直以来，作为具有阻气性的包装材料，使用了使用金属的罐制品、由玻璃制成的瓶制品，但是近年来由于环境负荷高，因此正在进行以纸、塑料为主体的制品的替代。例如，在包装材料的领域中，在需要包含阻气层的多层结构的情况下，提出了在纸基材上设置含有实施了紫外线照射处理的CeNF的阻气层的方法(专利文献2、专利文献3)。所述CeNF由于是自身具有羟基的结构，因此亲水性高，一旦干燥则纳米纤维彼此通过氢键而牢固地凝聚。因此，通常制造在水介质中进行了物理或化学解纤处理的CeNF分散浆料。对于该分散浆料中的CeNF而言，通常使用将纸浆等纤维素纤维添加到水中而进行浸渗、然后通过机械处理进行解纤处理的方法。关于CeNF表面的化学改性处理方法，提出了利用改性基团对CeNF表面的羟基的一部分或全部进行化学改性来减少羟基的方法(专利文献4)；通过对羟基的一部分进行多元酸单酯化处理来提高聚烯烃树脂中的均匀分散性的方法(专利文献5)。作为制造所述CeNF的方法而言，可以列举物理方法和化学方法。首先，对于物理方法，可以列举高压均质机或球磨机、石磨方式等(专利文献6、专利文献7)。另外，在化学方法中研究了如下的方法：通过对作为有机溶剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)和纤维素进行TEMPO催化氧化反应处理，将具有微米尺寸纤维宽度的CeNF表面的羟基转换为羧基而制成Na盐，在水中CeNF间的静电排斥和渗透压力效果起作用，并以轻微的机械处理进行解纤(专利文献8)。在利用所述CeNF时，成为问题的是CeNF的相容性。CeNF具有来自纤维素分子的羟基，因此纤维表面具有亲水性的特征。因此，在作为增强材料添加到塑料等树脂中的情况下，相容性差，因此导致CeNF彼此凝聚。因此，通过用疏水基对CeNF表面进行化学改性，能够显著提高在疏水性的塑料、油中的分散状态。CeNF分散液通过在双螺杆挤出机等混炼装置内与树脂进行混炼，能够得到CeNF与树脂复合化而成的颗粒、片。通过将所述颗粒作为原料应用于注射成型机、吹塑装置等中，能够得到CeNF与树脂复合化而成的制品。另外，所制造的片通过利用拉伸机等进行膜化，能够应用于非水二次电池用隔膜、高阻隔性膜等。其中，特别是对于非水二次电池用隔膜，要求提高用于提高电池的安全性的耐热性和强度特性。在本专利技术中，以在一般的非水二次电池用隔膜制造方法中的应用为例进行说明。通常，锂离子电池用隔膜的制造方法主要大致分为干法和湿法。其中，在湿法中，使用以公知的挤出机为代表的连续式混炼装置将液体石蜡等增塑剂与聚烯烃树脂进行熔融混炼，利用T型模头成型为片状。将该片利用拉伸装置等通过逐次拉伸方式或同步双轴拉伸方式进行膜化，进一步利用二氯甲烷等萃取溶剂除去液体石蜡。其后，使用横向拉伸机或同步双轴拉伸机将在萃取工序中堵塞的微孔进行再开孔，进行除去拉伸时的残留应力的热固定，由此得到所述隔膜。通过本方式得到的隔膜具有电解液的润湿性、液体保持性高、即使在锂枝晶析出时引起电池的内部短路的可能性也低的特征，但是由于在萃取除去增塑剂时需要使用溶剂，因此成本变高，另外由于脱脂工序需要时间，因此存在生产线速度受到限制的缺点。另一方面，干法与湿法不同，提出了如下的单轴拉伸法：通过将结晶性的聚烯烃树脂熔融并挤出，以高牵伸比制造冷却固化为片状的片，沿机械方向拉伸，由此形成微孔(专利文献9、专利文献10)。由该方法得到的微孔膜不使用增塑剂，因此不需要萃取溶剂，与湿法相比成本低，还可以进行高速成型。但是，由于电解液的润湿性、液体保持性差，而且沿宽度方向的强度低，因此存在在制成电池时发生纵向开裂的缺点。另外，作为干法的制造方法而言，还提出了利用聚丙烯的被称为β晶形的晶形的多孔化方法。在结晶性聚丙烯(PP)的晶形中存在α晶形、β晶形、γ晶形、σ晶形以及在使熔融聚丙烯急冷时产生的近晶型晶形。已知在通常的结晶条件下生成最稳定的α晶形，但是在使熔融聚丙烯在温度梯度下进行结晶化的情况、添加微量的成核剂(以下，称为β晶形成核剂)而进行混合的情况下，形成β晶形。已知该β晶形与α晶形相比，为低熔点、低密度，且具有结晶状态、破坏的状态等不同的特性。另外，已知β晶形由于热和机械的要因，向稳定的α晶形进行晶形转变，通过拉伸，β晶形向α晶形转变而形成龟裂。目前，利用该晶形转变的微孔膜的制造方法已经全部被专利化(专利文献11、专利文献12、专利文献13)。由该方法得到的微孔膜通过使用一般的制膜装置和拉伸装置，能够实现低成本化。但是，另一方面，存在晶体的控制方法困难、微孔的形状变得不均匀的问题。另外，通过使用本专利技术的分散液，在溶剂中添加实施了疏水性处理的CeNF和表面活性剂，由此能够缩短目前为止成为问题的解纤处理时间。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-269579号公报专利文献2：日本特开2012-76231号公报专利文献3：日本特开2016-11392号公报专利文献4：日本特开2014-74145号公报专利文献5：日本特开2015-65829号公报专利文献6：日本特开2016-30809号公报专利文献7：日本特开2016-132241号公报专利文献8：日本特开2008-308802号公报专利文献9：日本特开2014-77127号公报专利文献10：日本特开2014-40231号公报专利文献11：日本特开平9-176352号公报专利文献12：日本特开平6-100720号公报本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维素纳米纤维分散液，其包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，其中，/n所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且/n所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170904 JP 2017-1692711.一种纤维素纳米纤维分散液，其包含：化学改性纤维素0.01重量％～30重量％、表面活性剂0.01重量％～20重量％、以及分散溶剂50重量％～99.8重量％，其中，
所述化学改性纤维素为经过对纤维素中所含的羟基用二元酸酐改性的半酯化处理而得到的细粉化学改性纤维素，并且
所述表面活性剂为选自利用威廉米吊片法得到的表面张力的测定值为70m·N/m以下且液滴与固体表面的接触角为90°以下的表面活性剂中的至少一种。


2.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，
所述化学改性纤维素为进一步经过环氧烷处理的纤维素。


3.如权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，
所述化学改性纤维素的平均纤维直径为3nm～200nm。


4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，
所述分散溶剂为包含钙1mg/l～400mg/l和镁1mg/l～400mg/l、且pH为4～8的自来水或纯水。


5.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，
所述分散溶剂为分子量为30～100、沸点为50℃～300℃的有机溶剂。


6.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，
所述分散溶剂为粘度为200000...

【专利技术属性】
技术研发人员：石黑亮，中村谕，
申请(专利权)人：株式会社日本制钢所，
类型：发明
国别省市：日本;JP