一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。这种多孔聚酰亚胺薄膜是通过以下的制备方法制得：1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；4)将乳液涂布在基底上，干燥可得。本发明专利技术的制备方法具有条件温和、成本低、操作过程和技术简便等特点。由于选用水滴和改性纳米颗粒，不仅廉价而且不需要额外的步骤除去，就可以在聚酰亚胺薄膜中引入气孔，降低介电常数，同时纳米颗粒的加入也可以改善薄膜的力学性能，有望应用于电子、微电子、航天等行业。

A nano composite porous polyimide film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，特别是涉及一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)因其刚性的骨架结构，以及大分子主链二元胺及二元酐电子转移络合物的形成而具有耐氧化性、耐热特性、耐辐射性、低温特性及耐药性等优点，在电子电气工业中具有广泛应用。然而，随着微电子器件向纳米尺度技术节点的持续推进，要求互连层电介质材料的介电常数小于2.0，以降低互连延迟和介电损耗。传统的PI介电常数介于2.9～3.4之间，难以满足未来微电子产业的要求。为此，低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备具有重要意义。由Clausius-Mosotti方程可知，制备低介电常数PI有2种途径：第一种方法是降低分子极化率；第二种方法是减少极化分子密度。降低分子极化率的有效方法是引入含氟单体(ACSappliedmaterials&interfaces，2016，8，26352)或含氟粒子(氟化石墨)(Materialsanddesign，2017，117，150)，但是C-F键的引入会使聚酰亚胺的机械性能和热稳定性降低。减少极化分子密度有两种方法，一是引入笼型结构(Macromolecules，2015，48，2173)，如聚倍半硅氧烷、冠醚等，笼型结构的引入增大了自由体积并减弱聚酰亚胺分子链之间的作用力，最终导致聚酰亚胺介电常数的降低；二是引入多孔结构(RSCadvances，2015，5，37837)，典型的成孔剂包括聚乙烯醇(PVAL)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚醚(PEX)、以及无机填料二氧化硅(SiO2)等。此外，不稳定侧链的分解同样可产生多孔结构(Advancedfunctionalmaterials，2004，14，471)。但是这些引入多孔结构的方法中大多涉及复杂的合成以及后期的模板去除步骤，限制了其在更多领域中的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中制备低介电常数聚酰亚胺薄膜存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜，本专利技术的目的之二在于提供这种纳米复合的多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。本专利技术的专利技术构思是：采用Pickering(皮克林)乳液模板法，在聚酰亚胺薄膜中引入水滴作为致孔模板，可以引入气孔，降低薄膜的介电常数；同时掺入硅烷偶联剂改性的纳米颗粒，改善存薄膜的力学性能。具体来说，以聚酰亚胺有机溶液为连续相，水为分散相，采用硅烷偶联剂改性的纳米颗粒为乳液稳定剂，制备油包水的Pickering乳液，然后进行涂膜、冷冻干燥，得到纳米复合的低介电常数多孔聚酰亚胺薄膜。为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术提供了一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；4)将乳液涂布在基底上，干燥，得到多孔聚酰亚胺薄膜。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应具体是：将纳米颗粒、溶剂和硅烷偶联剂混合，进行反应，得到改性纳米颗粒。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1：(1～2)；进一步优选的，纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1：(1.1～1.5)。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：(50～200)mL；进一步优选的，纳米颗粒与溶剂的用量比为1g：(80～120)mL。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒的平均粒径为50nm～500nm。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝中的至少一种；进一步优选的，纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。在本专利技术一些优选的具体实施方式中，纳米颗粒选用纳米二氧化硅。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，硅烷偶联剂选自乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，参与反应所用的溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应是在100℃～120℃下反应20h～30h。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤1)中，反应是保护气氛下进行；保护气体可选自氮气、氩气或氦气。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，有机溶剂选自卤代烃、二硫化碳、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种；进一步优选的，有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳中的至少一种。在本专利技术一些优选的具体实施方式中，有机溶剂选用二氯甲烷。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(10～150)：1；进一步优选的，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(50～100)：1。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.2mg/mL～10mg/mL；进一步优选的，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.2mg/mL～1mg/mL；再进一步优选的，聚酰亚胺溶液的聚酰亚胺浓度为0.25mg/mL～0.5mg/mL。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，聚酰亚胺为可溶聚酰亚胺。在本专利技术一些优选的具体实施方式中，聚酰亚胺的结构如下式所示：其中，m和n分别独立表示大于或等于0的整数，且m、n不同时为0。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤2)中，辅助添加剂为亲油性表面活性剂。本专利技术选用亲油性表面活性剂作为辅助添加剂，可以促进聚酰亚胺溶解，以及稳定乳液。进一步优选的，亲油性表面活性剂选自双十二烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵中的至少一种。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤3)中，聚酰亚胺与改性纳米颗粒的质量比为(50～200)：1。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤3)中，聚酰亚胺溶液与水的体积比为(10～30)：1。所用的水优选为去离子水。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，基体选自玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、石英、硅片、不溶性聚酰亚胺中的任意一种。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，干燥的方式为冷冻干燥。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃；进一步优选的，冷冻干燥的温度为-35℃～-25℃。优选的，这种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法的步骤4)中，冷冻干燥的时间为12h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；/n2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；/n3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；/n4)将乳液涂布在基底上，干燥，得到多孔聚酰亚胺薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将纳米颗粒与硅烷偶联剂进行反应，得到改性纳米颗粒；
2)将聚酰亚胺与辅助添加剂溶于有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液；
3)将聚酰亚胺溶液和改性纳米颗粒混合分散，再加入水混合，进行乳化，得到Pickering乳液；
4)将乳液涂布在基底上，干燥，得到多孔聚酰亚胺薄膜。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳米颗粒的平均粒径为50nm～500nm；所述纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米三氧化二铝中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机溶剂选自卤代烃、二硫化碳、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚酰亚胺与辅助添加剂的质量比为(10～150)：1；聚酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：王全勇，周军伟，李伟浩，麦裕良，
申请(专利权)人：广东省石油与精细化工研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44