一种一步法制备2-甲基丁胺的方法技术

本发明专利技术公开一种一步法制备2‑甲基丁胺的方法，是为了解决现有的反应收率较低以及原料难以得到的问题。该方法以L‑异亮氨酸为原料，在高压加热条件下进行加氢还原脱羧。本发明专利技术通过使用高选择性氨基酸脱羧催化剂。选择性可以稳定在90％以上，具有良好的工业化应用价值。本发明专利技术中的2‑甲基丁胺转化率和选择性都较高，可以达到90％以上。

A one-step method for the preparation of 2-methylbutylamine

【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备2-甲基丁胺的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种使用催化剂对异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺的合成路线。
技术介绍
通过异亮氨酸脱羧制2-甲基丁胺是一种较为理想的合成路线，理论上只有CO2一个副产物。然而以氨基酸为原料通过催化转化途径制备化学品面临许多挑战，由于氨基酸具有多个功能性基团，即一个氨基和一个羧基的特殊结构，使得氨基酸在不同反应条件下生成不同的产物。目前常见的制备2-甲基丁胺的路线是，根据文献报道，以2-甲基异丁醇为原料催化剂催化，在高压反应条件下完成转化，收率为65％(AngewandteChemie,InternationalEdition,47(45),8661-8664；2008)。2-甲基丁酮为原料，在碱性条件下也可以完成向2-甲基丁胺的转化(PCTInt.Appl.,2019008110,10Jan2019)。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有的技术中，制备2-甲基丁胺的过程中收率较低、且工艺过程复杂等问题，提供一种高转化率高选择性的2-甲基丁胺制备方法。本专利技术使用廉价易得的L-异亮氨酸作为原料，使用的氨基酸脱羧催化剂，在压力容器中进行一步法的反应。一步法制备2-甲基丁胺的方法，具体按照以下步骤制备：(1)将L-异亮氨酸溶解于去离子水中，加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入适量的氨基酸脱羧催化剂，将反应釜密封、检漏，使用氮气置换釜内的空气，置换约6次以上；(2)缓慢地通入氢气，达到初始设定的压力，压力范围控制在2Mpa～10Mpa；(3)检漏完毕后，开始搅拌与加热，搅拌桨转速为200-400rpm，升温速率为6℃/min；(4)升温至设定温度后保持2～6h，并保持搅拌；(5)达到设定的反应时间后，停止加热依旧保持搅拌，自然冷却至室温；(6)缓慢泄压，过滤催化剂即可得到2-甲基丁胺水溶液。本专利技术所使用的氨基酸脱羧催化剂，是使用浸渍法将前驱体负载在纳米TiO2上，所述的前驱体为钌金属盐，质量百分组成为0.1～10％，余量为TiO2；所述的纳米TiO2粒径10～50nm；所述钌金属盐为钌氯化物、钌氨配合物或氯钌酸盐复盐中的一种；所述TiO2为采用低温液相法制备的高比表面积Ti3+缺陷结构的锐钛矿相载体，具有球状几何结构或多级孔结构。具体按照以下步骤制备：(1)将硝酸水溶液中加入TiOSO4，超声溶解形成透明溶液；(2)将步骤(1)中所得透明溶液保持搅拌，然后加入聚乙二醇-2000分散剂继续搅拌1h，并在50℃～90℃下水浴，保持2～6h得到悬浊液；(3)将步骤(2)中所得悬浊液离心、过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在350～450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到高比表面积锐钛矿型纳米TiO2；(4)将钌金属盐加入去离子水或者无水乙醇中，使用超声分散1～4h，再加入步骤(3)制备的纳米TiO2，并搅拌6～24h得到物料；(5)将步骤(4)中所得的物料离心、洗涤、烘干，于空气氛围中，250-650℃条件下，焙烧4～8h；置于H2气氛下，100℃～650℃还原，再经造粒、成型及干燥后，即获得氨基酸脱羧催化剂。本专利技术的有益效果：(1)与背景文献相比，本专利技术中的2-甲基丁胺转化率和选择性都较高，可以达到90％以上。(2)与背景文献相比，本专利技术中2-甲基丁胺的合成步骤简单。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。催化剂评价采用高压釜式反应器，并配有聚四氟乙烯内衬与搅拌桨。反应在高温高压下进行，催化剂占反应底物的5wt％。将反应釜密封之后，先用N2置换釜内的空气6次，再通入氢气加压至特定的初始压力。打开搅拌，并开始升温。保持180℃反应4～8h，停止加热自然冷却，取样分析。分析仪器为岛津GC-2014气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-1701色谱柱。选择性与转化率按照公式计算。实施例1将装有100mL的2％的稀硝酸溶液置于50℃水浴中。一边搅拌一边加入8gTiOSO4，其中TiOSO4与硝酸水溶液的体积比为1:20。在保持搅拌的同时，逐滴加入6mL聚乙二醇-2000。将所得的混合物在50℃下搅拌6h，经过对悬浊液的离心、过滤。继而水洗，醇洗各三次，50℃下烘干12h，之后在450℃条件下，空气氛围中焙烧4h，得到3.52g所制备的TiO2,经过多次积累得到目标量。将1.3gRuCl3·3H2O溶入80ml无水乙醇中，超声溶解，再加入20gTiO2-1，强烈搅拌浸渍16h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，于空气氛围中，350℃条件下焙烧4h，在干燥的环境中冷却至室温。经造粒、成型及再度干燥之后，再将样品置于氢气气氛下，在400℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂。将0.52gL-异亮氨酸溶于40ml去离子水中，超声溶解，再加入0.24g氨基酸脱羧催化剂，将混合液置于反应釜中。密封后先用氮气置换6次，再缓慢通入氢气，直至初始压力达到2Mpa。开始加热搅拌，至温度为150℃时开始计时，4h之后停止加热，自然冷却至室温。缓慢泄压后取反应液，过滤，取上清液进行测试。实施例2TiO2-1制备同实施例1。将3.6gRuCl3·3H2O溶入去离子水中，超声溶解，再加入20gTiO2-1，强烈搅拌浸渍24h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，经造粒、成型及再度干燥之后，于空气氛围中，450℃条件下焙烧8h，在干燥的环境中冷却至室温。再将样品置于氢气气氛下，在500℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂。将0.26gL-异亮氨酸溶于40ml去离子水中，超声溶解，再加入0.24g氨基酸脱羧催化剂，将混合液置于反应釜中。密封后先用氮气置换6次，再缓慢通入氢气，直至初始压力达到4Mpa。开始加热搅拌，至温度为180℃时开始计时，2h之后停止加热，自然冷却至室温。缓慢泄压后取反应液，过滤，取上清液进行测试。实施例3TiO2-1制备同实施例1。将3.9gRuCl3·3H2O溶入去离子水中，超声溶解，再加入20g市售锐钛矿型TiO2，强烈搅拌浸渍24h；将所得的物料去除溶剂，干燥，用去离子水充分洗涤，在100℃条件下烘干，经造粒、成型及再度干燥之后，于空气氛围中，350℃条件下焙烧8h，在干燥的环境中冷却至室温。再将样品置于氢气气氛下，在500℃还原3h，即获得氨基酸脱羧催化剂。将0.26gL-异亮氨酸溶于40ml去离子水中，超声溶解，再加入0.24g氨基酸脱羧催化剂，将混合液置于反应釜中。密封后先用氮气置换6次，再缓慢通入氢气，直至初始压力达到8Mpa。开始加热搅拌，至温度为180℃时开始计时，4h之后停止加热，自然冷却至室温。缓慢泄压后取反应液，过滤，取上清液进行测试。实施例4TiO2-1制备同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一步法制备2-甲基丁胺的方法，其特征在于，按照以下步骤制备：/n(1)将L-异亮氨酸溶解于去离子水中，加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入适量的氨基酸脱羧催化剂，将反应釜密封、检漏，使用氮气置换釜内的空气，置换6次以上；/n(2)缓慢地通入氢气，达到初始设定的压力，压力范围控制在2Mpa～10Mpa；/n(3)检漏完毕后，开始搅拌与加热，搅拌桨转速为200-400rpm，升温速率为6℃/min；/n(4)升温至设定温度后保持2～6h，并保持搅拌；/n(5)达到设定的反应时间后，停止加热依旧保持搅拌，自然冷却至室温；/n(6)缓慢泄压，过滤催化剂即可得到2-甲基丁胺水溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一步法制备2-甲基丁胺的方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)将L-异亮氨酸溶解于去离子水中，加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入适量的氨基酸脱羧催化剂，将反应釜密封、检漏，使用氮气置换釜内的空气，置换6次以上；
(2)缓慢地通入氢气，达到初始设定的压力，压力范围控制在2Mpa～10Mpa；
(3)检漏完毕后，开始搅拌与加热，搅拌桨转速为200-400rpm，升温速率为6℃/min；
(4)升温至设定温度后保持2～6h，并保持搅拌；
(5)达到设定的反应时间后，停止加热依旧保持搅拌，自然冷却至室温；
(6)缓慢泄压，过滤催化剂即可得到2-甲基丁胺水溶液。


2.根据权利要求1所述的一步法制备2-甲基丁胺的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氨基酸脱羧催化剂，是使用浸渍法将前驱体负载在纳米TiO2上，所述的前驱体为钌金属盐，质量百分组成为0.1～10％，余量为TiO2；所述的纳米TiO2粒径10～50nm；所述钌金属盐为钌氯化物、钌氨配合物或氯钌酸盐复盐中的一种；所述T...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建明，李佳霖，石坚，张前，余秦伟，赵锋伟，梅苏宁，王为强，惠丰，袁俊，李亚妮，寇联岗，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61