一种制备防晒剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中间体的新方法技术

本发明专利技术提供了一种2,4‑二羟基二苯甲酮的合成方法，该方法以苯甲酸为酰化剂，在催化剂存在下进行合成。以成本低廉的苯甲酸作为酰化试剂，在保持高转化率的前提下，避免产生大量的酸性含酚废水，大幅降低了环境负担和后处理成本。采用的固体酸催化剂，反应选择性高，可以吸收副产物水，可回收套用，回收处理条件温和，操作易行，得到的产物纯度高，原料转化率高，母液杂质少可直接套用，利于工业化生产的实现。

A new method for preparing the intermediate of sunscreen 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone

【技术实现步骤摘要】
一种制备防晒剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中间体的新方法
本专利技术属于日用化工
，涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及防晒剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的中间体2,4-二羟基二苯甲酮的制备方法。
技术介绍
2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone，BP-1)，简称二苯甲酮-1，又称紫外线吸收剂UV-0(商品名UV-214)，其结构式如下式I所示：式I。2,4-二羟基二苯甲酮用作紫外线吸收剂，由本品衍生的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)等二苯甲酮类，以及其他单羟基、双羟基、三羟基、四羟基的此类化合物是应用最广的吸收型光稳定剂。能吸收290-400nm的紫外光，并且与多数合成树脂有良好的相容性，被广泛应用于高分子材料中。2,4-二羟基二苯甲酮作为光稳定剂，适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素树脂、不饱和聚酯、涂料和合成橡胶等。最大吸收波长范围280-340nm，一般用量0.1-1％。能有效保护有机玻璃和布料，防止布料等因光照变质，也用作合成其它紫外线吸收剂的中间体。目前采用合成路线主要有四种方法：方法一：以间苯二酚和苯甲酰氯为原料，以路易斯酸为催化剂，所得产品几乎是白色晶体，但原料成本高，反应收率只有50％～60％，且产生大量的废催化剂。方法二：传统的以间苯二酚和三氯甲苯为原料，收率可达95％，原料易得，产品成本低，但产品色泽较深，不易脱色提纯。中国专利CN101628865A和CN101323564A利用间苯二酚、三氯甲基苯为原料进行缩合反应合成2,4-二羟基二苯甲酮，收率高，后处理简单，但是此方法会产生大量的含酚废水2-3吨/吨，并且废水中会含有大量的氯离子，不仅处理费用高，而且对环境污染严重。含酚废水不经处理排入水体，会危害水生生物的繁殖和生存。水体含酚0.1～0.2毫克/升，鱼肉就有酚味；含酚1毫克/升，会影响鱼产卵和回游，含酚5～10毫克/升，鱼类就会大量死亡。饮用水含酚，能影响人体健康。即使酚浓度只有0.002毫克/升，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。农作物经高浓度含酚废水灌溉，会枯萎死亡。方法三：以苯酐和间苯二酚为原料经缩合脱羧。此方法路线长，收率低。方法四：以苯甲酸和间苯二酚为原料，采用路易斯酸作为催化剂进行酰化反应。反应过程中需要加入大量的路易斯酸催化剂，并且反应结束后必须将路易斯酸水解掉，这样不但使过程变得非常复杂，并且水解后的路易斯酸不能进行回收利用，容易造成环境污染。以苯甲酸和间苯二酚为原料，三氯化铟为催化剂的制备工艺中(重庆科技学院学报，2015，17(2):106-108)，原料苯甲酸易升华，粘附于反应器壁，而且苯甲酸作为酰基化试剂活性较低，反应时间长，生产成本高，熔融物排放也较困难。此外，行业内普遍采用三氯化铝等路易斯酸为催化剂，以有毒有害的苯甲酰氯为酰基化试剂制备2,4-二羟基二苯甲酮，也普遍存在着盐酸酸雾的问题。AlCl3易与产品络合生成副产物，减少收率。为消除其影响，常采用加水与AlCl3发生水解反应，但这样又会产生盐酸酸雾和废水废气排放问题、设备腐蚀等问题。从目前的工艺生产情况来看，现有的工业化路线，有些工艺中水解过程复杂，产生大量的含酚废水量，处理成本比较高，有些催化剂消耗大，不可回收，除去过程中产生大量的废水，反应工艺也复杂，对环境污染严重。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术人进行了锐意研究，发现采用固体酸为催化剂，苯甲酸为酰化剂，不仅降低了产品的原料成本，工艺过程得到简化，同时，避免产生大量废水，实现催化剂回收套用，固体酸作为催化剂回收工艺得到简化，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供一种2,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，具体包括以下几个步骤：步骤1、将间苯二酚、苯甲酸和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；步骤2、分离、处理催化剂，剩余滤液；步骤3、对滤液进行后处理，得到2,4-二羟基二苯甲酮。本专利技术还提供根据上述方法制得的2,4-二羟基二苯甲酮，其中，纯度为95％以上，异构体杂质为1％～3％，工艺反应收率大于94％。通过本专利技术的合成方法，能够实现以下有益效果：(1)大幅降低产品的原料成本，避免产生现有工艺路线中含酚废水。(2)该工艺方法生产的2,4-二羟基二苯甲酮纯度高，异构体含量低，色泽浅，收率高。(3)方法中使用固体酸为催化剂，催化效果好，反应结束后分离工艺简单，不用经过特殊处理即可回收套用，降低生产成本，产品分离后的母液可直接回收套用。附图说明图1示出本专利技术实施例1中得到的2,4-二羟基二苯甲酮的气相色谱图。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术中提供的2,4-二羟基二苯甲酮合成工艺，采用苯甲酸代替三氯甲苯为原料，降低成本，避免产生了含有氯化氢的含酚废水，合成反应在溶剂中进行，避免苯甲酸粘附反应釜壁的问题，固体催化剂可以回收套用，简化了催化剂的处理过程并且不会产生由于去除催化剂而产生的大量废水。步骤1、将间苯二酚、苯甲酸和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。所述间苯二酚、苯甲酸和催化剂的加入顺序为先将苯甲酸与溶剂加入到反应容器中，混合均匀后，再加入间苯二酚进行混合。所述苯甲酸在反应体系中起到酰化剂的作用。在现有方法中，以酰氯或酸酐作为酰化试剂，不但经济成本较高，合成反应中生成等摩尔的HCl或羧酸，不但污染环境，同时也显著降低了原料的原子利用率。若以三氯甲苯为原料制备合成2,4-二羟基二苯甲酮，不但产生大量HCl，还有产生酚类废水，在HCl和酚类同时存在下的废水处理困难，成本非常高。因此，以苯甲酸作为一种廉价、低毒和易得的原料便是非常理想的酰化试剂，而且操作和处理相对简便，最为重要的是酰化后副产物只有水，对环境友好，废水产生量大幅下降，废水处理工艺得到简化，处理成本大幅降低。所述催化剂选自固体酸催化剂，如沸石分子筛、天然粘土、杂多酸、磺酸树脂或固体超强酸，优选为蒙脱土和固体超强酸，更优选为钠型蒙脱土；催化剂还可以为包含固体酸的复合催化剂，优选蒙脱土与金属氧化物或蒙脱土与金属盐，更优选为钠型蒙脱土与氧化铝或钠型蒙脱土与氯化锌。固体酸催化剂在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布呈多种状态，并且，固体酸催化剂绝大多数为多孔物质，其除了具备表面的酸性功能外，催化剂的孔隙构造对物质的扩散及传热过程有不同程度的影响。所以，根据不同反应的特点，综合考虑固体酸催化剂的酸性和结构来选择催化剂的种类。其中，蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性。酸化改性的蒙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，该方法以苯甲酸为酰化剂，利用催化剂进行合成。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,4-二羟基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，该方法以苯甲酸为酰化剂，利用催化剂进行合成。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为固体酸催化剂或包含固体酸的复合催化剂。


3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将间苯二酚、苯甲酸和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；
步骤2、分离、处理催化剂，剩余滤液；
步骤3、对滤液进行后处理，得到2,4-二羟基二苯甲酮。


4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，
所述固体酸催化剂选自沸石分子筛、天然粘土、杂多酸、磺酸树脂或固体超强酸，优选为蒙脱土和固体超强酸，更优选为钠型蒙脱土。


5.根据权利要求2至4之一所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，
所述包含固体酸的复合催化剂选自蒙脱土与金属氧化物或蒙脱土与金属盐，优选为钠型蒙脱土与氧化铝或钠型蒙脱土与氯化锌。


6.根据权利要求3至5之一所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，
所述溶剂为有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宁宁，汪佳斌，廉云，
申请(专利权)人：安徽圣诺贝化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34