本发明专利技术设计了一种用于碳纤维强化的陶瓷基复合材料的Fe基多元活性高温钎料。主要以低膨胀系数不锈钢作为母合金，不添加降熔元素，钎焊中以钎料中的Fe与碳纤维共晶反应方式获得液相，由此可快速润湿非金属的碳纤维，并有利于提高钎料的熔点、钎焊温度及接头服役温度，还有利于避免降熔元素形成的脆性金属间化合物；由于不锈钢母合金与添加的难熔元素Mo都具有热膨胀系数小、热强性高的优点，故所得钎缝具有热膨胀系数小、耐氧化腐蚀、热强性高的优点，这有利于降低热应力并提高接头的服役温度，改善接头的综合性能；该钎料具有价廉、钎焊温度高、润湿反应快、保温时间短、钎焊接头室温/高温强度高的优点。
Fe based multi active high temperature solder for carbon fiber reinforced ceramic matrix composites
【技术实现步骤摘要】
用于碳纤维强化的陶瓷基复合材料的Fe基多元活性高温钎料
本专利技术涉及CMC高温钎料，具体涉及一种用于Cf/SiC等碳纤维(Cf)强化的陶瓷基复合材料的Fe基多元活性高温钎料。
技术介绍
在陶瓷基体中植入连续纤维增强相获得的连续纤维增强的陶瓷基复合材料(CMC：ceramicmatrixcomposite)，结合了碳纤维的优点(比强度极高、比模量极大、优异的高温力学性能和热性能)与SiC陶瓷的优点(硬度大、耐腐蚀能力强、耐氧化的能力强)，已成为一种较为稳妥、实用的改善陶瓷强韧性的方法。在陶瓷基复合材料承载断裂过程中，可通过使陶瓷基体中的裂纹偏转、极强纤维断裂和纤维拔出等机理平衡外力或吸收能量，既大幅改善了陶瓷的强韧性，又保留了陶瓷基体耐高温、耐氧化、耐腐蚀的优点(参考文献1)。由于连续纤维增强陶瓷基复合材料具有耐高温、耐氧化、比强度高的优点，故可以作为航空航天器制造中的高温轻质结构材料。目前研究较多的三种连续纤维增强陶瓷基复合材料为Cf/C、Cf/SiC与SiCf/SiC。连续碳纤维(Cf)强化的SiC基复合材料(Cf/SiC)制备成本在三者中居中，抗冲刷性及抗氧化热稳定性好，可以满足1650℃以下长寿命、2000℃以下有限寿命、2800℃以下瞬时寿命的使用，是理想的高速飞行器推力室材料，在航空航天等领域有重要的应用前景(参考文献2)。随着Cf/SiC的制备技术由化学气相渗透(CVI：ChemicalVaporDeposition)向聚碳硅烷先驱体渗透(PIP：polycarbosilaneinfiltrationprocesses)的发展(参考文献3)，其制备成本将降低，应用将逐渐增加。按照“适材适所”原则，Cf/SiC陶瓷基复合材料因基体致密化过程耗时长，制备成本较高，仅用于关键部位，而其余部位仍采用传统轻金属、耐热合金较为经济，因此，Cf/SiC陶瓷基复合材料与轻金属、Ni基耐热合金的焊接不可避免。对于一些大型或异型高温结构件的制造，则需将Cf/SiC陶瓷基复合材料与其自身焊接起来。迄今为止，Cf/SiC陶瓷基复合材料与轻金属(以TC4为主)、Ni基耐热合金(耐高温性能优于Ti合金)的异种组合连接的文献报道最多，Cf/SiC陶瓷基复合材料自身之间焊接的报道相对较少。由于陶瓷相、碳纤维增强相均具有难变形、难扩散的特性，加之Cf/SiC有约15％的空隙，因此，无论Cf/SiC自身之间，还是Cf/SiC陶瓷基复合材料与轻金属或Ni基耐热合金之间的焊接方法主要采用钎焊。与陶瓷钎焊类似，Cf/SiC陶瓷基复合材料的钎焊性存在如下三方面的问题：润湿性差；热应力；耐热性差(参考文献1)。已报道过的钎料主要有Ag基活性钎料(如Ag-Cu-Ti)、Ti基钎料(如Ti-15Cu-15Ni)、Ni基钎料(如BNi-2，BNi-3)、贵金属基钎料(Pd基或Au基)、陶瓷颗粒或低膨胀难熔金属颗粒强化的Ag基或Ti基复合钎料等(参考文献1、4-7)。在改善界面润湿性方面，Ag基、Cu基、Ti基三种钎料都是利用Ti作为活性元素，通过活性元素Ti与碳纤维、陶瓷基体的反应实现润湿的。在已报到过的Cf/SiC的钎焊文献中，主要为采用传统Ag-Cu-Ti钎料对Cf/SiC与钛合金TC4异种材料组合的钎焊。2010年～2011年，XiongJH(熊进辉)与蔡创报道了采用Ag基钎料94(Ag-28Cu)-6Ti在(890～950)℃×(1～35)min条件下真空钎焊Cf/SiC与TC4(参考文献8、9)，其在900℃×5min条件下所得接头的抗剪强度最大(室温与500℃高温的抗剪强度分别为102MPa和52MPa)；显微组织观察发现在Cf/SiC一侧形成的反应层为Cf/SiC/TiC+Ti3SiC2/Ti5Si3+Ti2Cu；在TC4一侧形成的反应层为Ti3Cu4/TiCu/Ti2Cu/(Ti2Cu+Ti)/TC4。关于Ti-Cu钎料，2006年，熊江涛采用Cu/Ti组合式共晶钎料对Cf/SiC和Nb基合金钎焊，所得接头的剪切强度为34MPa(参考文献10)。2011年，王兴对2DCf/SiC与GH783组合，选择在航空航天领域广泛应用的镍基合金通过向Cu-Ti合金焊料中添加低热膨胀系数硬质颗粒Mo(Mo的热膨胀系数为5.1×10-6K-1)来解决焊料与母材之间的残余应力大，连接强度低等问题(参考文献2)。随着Mo含量的增加，接头的连接强度不断增加；当Mo含量为15％(体积分数)时，接头连接强度达到最大(141MPa)；当Mo含量大于15％时，接头的连接强度开始下降。Mo的加入，缓解了接头的残余应力、抑制了Ti对C/SiC的过度侵蚀，从而有效提高接头的连接强度。2017年，北京科技大学DongyuFan(参考文献11)采用由Ti基钎料(57Ti-13Zr-21Cu-9Ni，wt％，粒径500μm)与16vol.％TiC粉末(粒径300μm)组成的复合材料式钎料，在930℃×(30～120)min条件下，对(Cf/SiC)/TC4组合，提出过渡液相扩散焊方法，通过使Cu、Ni充分扩散均匀化，以提高接头的高温性能；当保温时间延长至90min，接头在800℃的抗剪强度高达137.4MPa；当保温时间延长120min，接头重熔温度升高至1217℃，高于钎料熔点300℃。关于Ni基钎料，通常认为Ni基钎料是利用其中的Cr作为活性元素实现润湿的(参考文献12、13)。但申请者实验表明，Ni基钎料对碳纤维的反应与溶解能力弱，但对Cf/SiC中的基体相溶解能力过强，溶解深度可达100μm；在较深的溶解范围内进行结晶时，液相转变为Ni2Si+NiSi共晶组织，由此导致以下两方面的问题：(1)复合材料的基体由SiC蜕变为Ni-Si化合物；(2)其中高熔点的Ni2Si会优先在Cf的外表面形成，损坏了原有Cf/SiC界面的结合。早期(1996年)日本日立制作所的研究人员岡村久宣等在采用含Cr的Ni基钎料(Ni-Cr基钎料：39Ni-33Cr24Pd-4Si,BNi-7，BNi-2等)真空钎焊C/C与Cu热沉时，在C/C界面形成Cr3C2化合物，其高硬度导致热应力较高，接头抗剪强度只有5MPa左右(参考文献13)。J.R.McDERMID认为BNi-5钎料(Ni-19Cr-10Si)、SiC粉末+BNi-5复合钎料均不适于反应烧结SiC/Inconel600的钎焊，原因是由于Ni与SiC中的自由Si反应、在1200℃液态Ni与反应烧结SiC的接触会引起SiC迅速分解，生成低熔点的Ni-Si硅化物(low-meltingNisilicides)以及Cr7C3出现在陶瓷/金属界面上，损害母材，降低了接头高温性能(参考文献14)。可见，对采用反应熔渗Si法制备的Cf/SiC(含有自由Si)，一方面Ni与Si反应损害SiC基体；另一方面Cr与C反应使界面硬化，加剧了热应力的危害。陈波等也证明了采用Ag-27.4Cu-4.4Ti钎料在880℃×10min条件下真空钎焊Cf/SiC自身接头的三点弯曲强度(159.5MPa)远高于采用Ni基钎料所得接头的强度(参考文献15)。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于碳纤维强化的陶瓷基复合材料的Fe基多元活性高温钎料的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：/n①为降低钎缝的热膨胀系数、降低陶瓷基复合材料/钎缝界面的热应力并改善钎缝的耐蚀及高温性能，采用相比普通碳素钢及低合金钢，具有优良的抗腐蚀性与高温性能、热膨胀系数低，并且具有可促进石墨化的合金元素的不锈钢、Fe-Co合金或反常膨胀因瓦合金作为Fe基钎料基体的母合金，利用该钎料基体中的基元Fe与陶瓷基复合材料中的碳纤维(C
【技术特征摘要】
1.一种用于碳纤维强化的陶瓷基复合材料的Fe基多元活性高温钎料的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：
①为降低钎缝的热膨胀系数、降低陶瓷基复合材料/钎缝界面的热应力并改善钎缝的耐蚀及高温性能，采用相比普通碳素钢及低合金钢，具有优良的抗腐蚀性与高温性能、热膨胀系数低，并且具有可促进石墨化的合金元素的不锈钢、Fe-Co合金或反常膨胀因瓦合金作为Fe基钎料基体的母合金，利用该钎料基体中的基元Fe与陶瓷基复合材料中的碳纤维(Cf)的共晶反应(Fe-Cf共晶反应)快速润湿非金属的碳纤维增强相；
②并不向上述母合金中添加降熔元素，而是添加高熔点的Mo、W、Ni、Cr等能改善钎缝高温抗蚀性能与高温抗蠕变性能的元素中的一种或多种，并利用难熔Mo、W中的一种或两种在改善热强性的同时，降低钎缝热膨胀系数(CTE)；同时，以此迫使钎料只能通过与Fe-Cf共晶反应熔化变成液相，既能保证快速润湿碳纤维，又能将Fe基钎料在钎焊过程中的反应熔化温度提高至Fe-C共晶温度1154℃，获得高温钎料；
③再向上述母合金中添加少量的强碳化物和/或强氮化物形成元素中可兼顾脱氧的活性元素Ti、V、Nb、Zr中的一种或多种，通过对所述低膨胀Fe基不锈钢进行活化处理，以改善钎料对陶瓷基复合材料母材基体表面以及金属母材表面的润湿性，由此获得Fe基多元活性高熔点高温钎料，循此原则性思路形成的Fe基活性高温钎料的基本合金系有：Fe-Cr-Ni-Mo-Ti、Fe-Cr-Ni-W-Ti、Fe-Cr-Ni-Mo-Zr、Fe-Cr-Ni-W-Zr、Fe-Cr-Ni-Mo-Nb、Fe-Cr-Ni-W-Nb、Fe-Cr-Ni-Mo-V、Fe-Cr-Ni-Mo-W-Ti或Fe-Cr-Ni-Mo-W-Zr。
2.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于：还包括以下步骤：
④在添加上述难熔金属、活性元素的同时，为进一步提高钎缝的抗高温蠕变性能，可加入难熔、稳定的第二相陶瓷粒子或石墨粒子，并利用上述活性元素保证Fe基钎料基体与所添加的陶瓷粒子或石墨粒子的润湿性，以避免钎缝内部本身因润湿性差而产生微间隙。
3.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于：所述Fe基钎料基体的母合金选自析出硬化马氏体不锈钢SUS630、SUS631、马氏体不锈钢SUS431、反常膨胀因瓦合金4J36、双相不锈钢中的一种或多种。
4.一种用于碳纤维强化的陶瓷基复合材料高温钎焊的Fe基多元活性钎料的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以低成本的Fe作为润湿碳纤维的主要活性元素(并非传统中单一的选强碳化物形成元素Ti作为活性元素)，利用Fe-Cf(Fe与碳纤维)共晶反应快...
【专利技术属性】
技术研发人员：张贵锋，张誉，杨冠军，鲍建东，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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