一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi

A surface modified P2 type cathode material for manganese based sodium ion battery with NASICON structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池电极材料的制备
，具体涉及一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着对更廉价更高效电化学储能技术研究的兴起，人们又重新把目光放在钠离子电池上，研究开发了一系列钠离子电池用的正、负极材料。钠离子电池正极材料是钠离子电池关键材料，人们对钠离子电池正极材料开展了大量研究工作。由于P2型锰基钠离子电池正极材料具有相对较低的成本、高容量和长的循环寿命的优点，具有巨大的应用前景。但也有其固有的缺点，其在脱嵌钠过程中，结构变化复杂，易造成晶体结构损坏，限制了P2型锰基钠离子电池正极材料的应用。目前主要通过表面修饰、化学活性或惰性元素取代的金属掺杂、改善制备过程(形貌和晶体结构)等手段改善材料的电化学性能。磷酸钛钠具有开放的三维框架和快速的离子扩散速率经常用于固体电解质和钠电负极，是一种理想的包覆层材料，目前还没有文献报道磷酸钛钠表面修饰钠电正极材料。因此通过在P2型锰基钠离子电池正极材料表面修饰磷酸钛钠，有利于钠离子的嵌入与脱出，同时又能减少材料与电解液的直接接触，减少副反应，抑制材料发生不可逆相转变，最终提高材料倍率性能和循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料及其制备方法，对已有的钠离子电池正极材料的制备工艺进行改进，可以抑制材料发生不可逆相转变，提高材料钠离子扩散速率，从而有效提高材料的循环性能、倍率性能，适用于工业化应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi2(PO4)3，所述P2型锰基钠离子电池正极材料为NaxMnaM1-aO2,其中x、a为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1,M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种。进一步地，所述NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的质量比为(0.0005-0.20)：1。以上所述的一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照化学式NaxMnaM1-aO2中的Mn、M元素的摩尔比称取锰盐、M盐溶解在适量水中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％，搅拌溶解，配制得到混合溶液；2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；3)将步骤2)所得凝胶烘干，破碎，在空气氛围下400-600℃预烧4-6小时，然后再850-1000℃烧结12-18小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料；4)将步骤3)得到的纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料分散于有机溶剂中，搅拌，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的质量比为(0.0005-0.20)：1称取钛源加入悬浮液中，然后用水配置好磷源和钠源溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,蒸干溶剂后得到混合物；5)将步骤4)干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下400～900℃下烧结5～15h，冷却至室温即得Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料。进一步地，步骤1)所述的钠盐、锰盐、金属M盐均为硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。进一步地，步骤2)所述添加剂为柠檬酸、乙二醇和酒石酸中的一种或几种；所述添加剂的用量为钠盐、锰盐、M盐总质量的20～50％。进一步地，步骤2)、步骤4)所述蒸干的温度为80-100℃。进一步地，步骤4)所述的有机溶剂为乙醇、丙酮中的一种或几种。进一步地，步骤4)所述搅拌的时间为1-3小时。进一步地，步骤4)所述的钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的一种或几种。进一步地，步骤4)所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、次磷酸中的一种或几种；所述的钠源为乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果：1、本专利技术通过简单的溶胶凝胶法制备前驱体、高温固相烧结反应和表面修饰，制备出磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料。NaTi2(PO4)3表面包覆层具有快速的钠离子扩散通道，有利于钠离子的脱嵌，而且NaTi2(PO4)3表面包覆层能减少材料与电解液的直接接触，减少电极材料与电解液发生副反应。除此之外，通过PO4-3部分替代八面体中的氧位、Ti4+部分替代钠离子，可以稳定材料结构，抑制材料在高电压下发生不可逆相转变，从而提高其循环稳定性和倍率性能。2、本专利技术制备方法的原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，能满足钠离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的XRD图。图2a、图2b分别为本专利技术实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的SEM图。图3为本专利技术实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的第一周充放电曲线比较图。图4为本专利技术实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料的循环性能曲线比较图。图5为本专利技术实施例1中所得磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料与对比例中纯相P2型锰基钠离子电池正极材料在不同电流密度下倍率性能比较图。具体实施方式以下结合实例与附图对本专利技术的具体实施作进一步的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：(1)按照合成10g的Na0.65Ni0.16Co0.14Mn0.7O2中Mn、Ni和Co元素的摩尔比称取硝酸锰、硝酸镍和硝酸钴溶解在200mL去离子水中，加入的硝酸钠过量1mol％，不断搅拌，待金属盐溶解后，称取1g的柠檬酸加入溶液中，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。(2)将步骤(1)所得凝胶在80℃下真空烘干，破碎，在空气氛围下400℃预烧4小时，然后再850℃烧结12小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料NaNCM。(3)称取5g的纯相产物NaNCM分散于50mL无水乙醇中，搅拌1小时，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaNCM的质量比为0.0005:1称取钛酸丁酯加入悬浮液中，然后用去离子水配置好磷酸二氢铵和碳酸钠溶液，滴加到悬浮液中继续搅拌,在80℃下蒸干溶剂，将干燥后的混合物放入管式炉中，在空气氛围下400℃下烧结5h，冷却至室温即得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi

【技术特征摘要】
1.一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述材料由表面包覆层和P2型锰基钠离子电池正极材料组成；所述表面包覆层为NaTi2(PO4)3，所述P2型锰基钠离子电池正极材料为NaxMnaM1-aO2,其中x、a为摩尔数，0.44＜x＜1，0.4≤a≤1,M为金属离子Ni、Co、Mg、Al、Zn、Ti、Cu和Fe中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的质量比为(0.0005-0.20)：1。


3.制备权利要求1或2所述的一种Nasicon结构磷酸钛钠表面修饰P2型锰基钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学式NaxMnaM1-aO2中的Mn、M元素的摩尔比称取锰盐、M盐溶解于水中，加入的钠盐过量1mol％-5mol％，搅拌溶解，配制得到混合溶液；
2)将步骤1)的混合溶液加热搅拌，然后加入添加剂，搅拌蒸干，得到凝胶；
3)将步骤2)所得凝胶烘干，破碎，在空气氛围下400-600℃预烧4-6小时，然后再850-1000℃烧结12-18小时，冷却至室温，即得到纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料；
4)将步骤3)得到的纯相的P2型锰基钠离子电池正极材料分散于有机溶剂中，搅拌，得到均匀分散的悬浮液，然后按照NaTi2(PO4)3与NaxMnaM1-aO2的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，邓强，郑锋华，钟文涛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44