一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。本发明专利技术的包覆型正极材料中，第一包覆碳以及热解碳配合的复合碳材料能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。

A kind of coating anode material with excellent rate and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途
本专利技术属于电化学电源材料制备
，涉及一种包覆型正极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种倍率性和安全性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
随着新能源汽车的快速发展，在使用过程中，人们对高续航里程、长循环寿命等的要求越来越高。锂离子电池正极材料是制约锂离子电池性能的重要因素之一，因此改善锂离子电池正极材料的性能，对于提升锂离子电池性能具有重要意义。镍钴锰酸锂(分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)和镍钴铝酸锂(分子式为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1)，已被广泛应用于通讯、高端数码、电动工具、电动自行车及电动汽车动力电池等领域，是非常有前景的锂离子电池正极材料。尤其是二者因具有更高的比容量和能量密度，能够较好的满足锂离子电池高续航里程、长循环寿命的要求，逐渐受到国内外研究者的青睐。但是在使用过程中，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂正极材料也存在一些缺点，主要表现在以下两个方面：(1)在材料合成高温退火时，Ni较差的热稳定性会导致其还原为Ni，由于Ni与Li的离子半径相近，在充电过程中随着Li的脱出，部分Ni会占据Li的空位，造成锂镍反位缺陷，生成不可逆相，导致材料容量损失。(2)高氧化态的Ni、Ni在高温条件下极不稳定，且易与电解液释放的HF发生副反应，造成材料结构发生变化甚至坍塌，从而影响材料的比容量及循环性能。当上述镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂正极材料中的Ni含量值高于0.6，一般称之为高镍三元材料，镍含量越高，正极材料的比容量和能量密度越大，但是材料表面残碱高，pH值过高，高温反应中容易失氧导致结构不稳定，安全性和循环稳定性变差。针对上述缺点和不足，通常对材料进行改性处理，主要使用的改性方法可概括为表面包覆和体相掺杂。表面包覆是将包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸盐、锂化物等)附着在正极材料表面，是一种十分简单有效的改性方法，要求所使用的包覆材料具有较好的Li+和电子传输性能，一方面可以提高NCA材料的电子电导率，进而改善材料的倍率性能；另一方面，包覆层可以减少NCA材料与电解液的直接接触面积，降低电解液释放的HF与材料的副反应发生的几率，从而防止因正极材料被腐蚀造成的晶体结构坍塌，显著提高电池在循环过程中的稳定性。尽管表面包覆技术是一种有效改善正极材料循环性能的有效手段而被大家广泛使用。通常采用氧化钼、氧化镓等金属氧化物来进行包覆，该类材料能够一定程度上改善电池的常温循环性能，但改善循环性能的效果欠佳。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种包覆型正极材料及其制备方法和用途，尤其在于提供一种倍率性和安全性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途。本专利技术提供的包覆型正极材料应用于锂离子电池，具有高倍率、高安全性和优异的循环稳定性及使用寿命，是一种应用前景广阔的正极材料。本专利技术所述“倍率性优异”指：采用本专利技术的包覆型正极材料制成的电池的3C/1C比值达97％以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物能够降低三元正极材料的不可逆容量；热解碳具有良好的导电性，能够提高体相锂离子传输速率，使正极材料具有优异的倍率性能；第一包覆物中的N元素基团能够加强包覆材料与Li之间的相互作用，起到很好的包覆保护效果，能抑制正极材料与电解液之间的相互作用，提高了正极材料的结构稳定性和安全性。本专利技术采用包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物、氮掺杂的六方相氧化钨的第一包覆物，与柠檬酸和聚乙烯醇碳化而成的热解碳配合，对三元正极材料进行包覆，与传统的包覆材料相比，本专利技术的包覆型正极材料中，第一包覆碳以及热解碳配合的复合碳材料能够提供更多的锂离子传输通道，该复合碳材料的包覆层能优化正极材料活性颗粒间接触阻抗，提高正极材料的首次放电容量、倍率性能和循环稳定性。优选地，本专利技术的包覆型正极材料中，热解碳与氮掺杂的石墨烯、但掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化物在整个体系中均匀混合，加强包覆效果。优选地，所述包覆型正极材料中还包括未经碳化的柠檬酸，或柠檬酸与聚乙烯醇的混合物。本专利技术的方法中，柠檬酸和聚乙烯醇可以是完全碳化，也可以是部分碳化。未经完全热解的热解碳(优选残余量小于0.01wt％)呈现一定的酸性，能够中和一部分的表面残碱，能够降低正极材料pH值及表面残碱。可将材料pH值由原来的12以上降低到11.2-11.5。优选地，所述三元正极材料内核包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素。优选地，所述镍钴锰酸锂的化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；优选地，所述镍钴铝酸锂的化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1。优选地，所述外壳的厚度为1nm-30nm，例如1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、13nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm或30nm等，优选为2nm-15nm，进一步优选为3nm-10nm。优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.05％-10％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、3.5％、4％、5％、6％、6.5％、7％、8％、9％或9.5％等，优选为0.1％-6％，进一步优选为0.2％-3％。优选地，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)，例如1:1:0.1、1:2:0.3、1:5:0.2、2:1:0.1、2:1:0.3、3:2:0.1、3:4:0.5、3:5:0.5或3:5:0.4等。优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，例如0.08％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为0.1％-2％。优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，柠檬酸的使用量为0.05％-5％，例如0.05％、0.1％、0.3％、1％、1.5％、2％、2.3％、2.6％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.1％-3％。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的包覆型正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，/n所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料包括三元正极材料内核，以及包覆在所述内核表面的外壳，
所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨，所述第二包覆物为由柠檬酸和聚乙烯醇经碳化而成的热解碳。


2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述包覆型正极材料中还包括未经碳化的柠檬酸，或柠檬酸与聚乙烯醇的混合物；
优选地，所述三元正极材料内核包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或两种的组合，所述掺杂使用的元素为金属元素和/或非金属元素；
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学组成为LiNixCoyMnzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1；
优选地，所述镍钴铝酸锂的化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，且x+y+z＝1。


3.根据权利要求1或2所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为1nm-30nm，优选为2nm-15nm，进一步优选为3nm-10nm。


4.根据权利要求1-3任一项所述的包覆型正极材料，其特征在于，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，所述第一包覆物的质量百分含量为0.05％-10％，优选为0.1％-6％，进一步优选为0.2％-3％；
优选地，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)；
优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，优选为0.1％-2％；
优选地，以所述三元正极材料内核的质量为100％计，柠檬酸的使用量为0.05％-5％，优选为0.1％-3％。


5.如权利要求1-4任一项所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和柠檬酸溶解在溶剂中，得到包覆溶液；
(2)向步骤(1)所得包覆溶液中加入三元正极材料和第一包覆物，搅拌并超声，得到浆料；
(3)采用步骤(2)所述浆料在空气或氧气气氛下喷雾干燥，得到包覆型正极材料；
所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨；
所述喷雾干燥的进口温度为150℃-280℃，出口温度为70℃-100℃。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水和/或乙醇；
优选地，步骤(1)包括：先将聚乙烯醇溶解在溶剂中，得到溶液A，再将柠檬酸溶解在溶液A中，得到包覆溶液。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述聚乙烯醇的使用量为0.05％-3％，优选为0.1％-2％；
优选地，以步骤(2)所述三元正极材料的质量为100％计，所述柠檬酸的使用量为0.05％-5％，优选为0.1％-3％；
优选地，步骤(2)所述三元正极材料包括掺杂或未掺杂的镍钴锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北;13