本发明专利技术公开了一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI‑FPAS隔膜及其制备方法和应用。本发明专利技术所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。本发明专利技术采用聚酰亚胺为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，聚乙二醇是一种无毒的环保材料，去除聚乙二醇比从溶液混合物中去除常见的有机溶剂要容易得多，因此，本发明专利技术成孔技术更加绿色环保且易操作。另外，将本发明专利技术制备的隔膜用于锂离子电池，可提高电池的循环稳定性以及安全性能。
Pi-fpas membrane based on polyimide and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，聚烯烃基微孔膜以其优异的电化学稳定性、良好的机械性能和合理的微观孔结构以及可接受的价格等优势而成功商业化，但采用拉伸工艺制备的聚烯烃隔膜为保证良好的机械强度通常孔隙率较低(50％以下)，其固有的疏水性能使得隔膜与常规液体电解质的亲和力较差，这些都会对锂离子电池的循环稳定性和功率性能产生不利影响，此外，由于聚烯烃隔膜的热稳定性能较差(聚乙烯的熔点为130℃，聚丙烯的熔点为165℃)，在电池运行超载或高温条件下聚烯烃隔膜可能会导致安全隐患，这些缺点在未来难以满足高性锂离子电池的安全性能要求，因此，具有优异耐热性的隔膜对于未来的高能量密度电池是必不可少的。基于上述理由，提出本申请。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本专利技术的目的在于提供一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用。本专利技术采用聚酰亚胺(PI)为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，将其用于锂离子电池，可提高电池的循环稳定性以及安全性能。为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。进一步地，上述技术方案，所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.0MPa，伸长率为55～60％，热分解温度为390～410℃。本专利技术的第二个目的在于提供上述所述基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)制备单离子聚合物：室温下，按配比依次将4,4′-二氨基二苯砜(DADS)、4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)和无水氯化锂(LiCl)加入到无水氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，充分溶解，形成均匀稳定混合溶液；再将吡啶(Py)和亚磷酸三苯酯(TPP)依次加入到所述混合溶液中，继续搅拌至完全溶解，得到反应前驱体；惰性氛围条件下，将所述反应前驱体加热升温至80～120℃恒温反应10～15h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；(2)单离子聚合物的锂化：按配比将步骤(1)得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温、惰性氛围条件下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得单离子聚合物电解质FPAS；(3)按配比将步骤(2)所述的单离子聚合物电解质FPAS加入到含聚酰亚胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，混匀后加入聚乙二醇6000，继续搅拌形成均匀溶液；然后将所述均匀溶液注射成溶液膜，加热干燥后将膜取出，浸入超纯(UP)水中加热搅拌使聚乙二醇完全去除，再在室温条件下二次干燥，待膜中孔结构成型后真空干燥，获得所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)采用下述方法制得，步骤如下：按配比将对甲苯磺酰胺、氢氧化锂和水混合后加热溶解，然后按配比缓慢加入对甲苯磺酰氯，静置反应8～16h；反应结束后降温至40～50℃并调节体系pH值至中性，继续静置反应8～16h，反应结束后过滤，向所得滤液中滴加浓盐酸至无沉淀产生，过滤，将所得滤饼重结晶后冷却，低温静置，过滤，干燥，得到粗产物；将所述粗产物与水、氢氧化钾、高锰酸钾混匀，加热至90～100℃恒温反应8～16h，反应结束后静置，过滤，将所得滤液用浓盐酸多次析出后干燥，得到所述的4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺(CBSI)。优选地，上述技术方案，所述对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为2：1。优选地，上述技术方案，所述粗产物与氢氧化钾、高锰酸钾的摩尔比为1：1：2。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比为1：1。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺、无水氯化锂的用量比为10mmol：(1～3)g。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述反应前驱体恒温反应温度优选为100℃；所述反应时间优选为12h。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述干燥方式优选真空干燥，所述干燥温度可以为60～100℃，所述干燥时间可以为12～36h，较优选为24h。进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述聚酰亚胺、单离子聚合物电解质FPAS和聚乙二醇6000的质量比为2：1：2。进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述加热干燥是依次在50℃，100℃，150℃条件下各干燥1h。所述室温条件下二次干燥的时间可以为12～36h，较优选为24h。所述真空干燥的温度可以为40～80℃，优选为60℃；干燥时间为12～36h，较优选为24h。本专利技术的第三个目的在于提供上述所述基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的应用，可用于锂离子电池。一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解质，其中：所述隔膜为上述所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。与现有技术相比，本专利技术涉及的一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜及其制备方法和应用具有如下有益效果：(1)本专利技术中采用聚酰亚胺为骨架支撑材料与单离子聚合物电解质共混，通过模板浸出技术，以聚乙二醇6000为致孔剂，获得了一种具有优异热稳定性和高孔隙率的单离子聚合物电解质隔膜，聚乙二醇是一种无毒的环保材料，去除聚乙二醇比从溶液混合物中去除常见的有机溶剂(如DMAC和NMP)要容易得多，因此，该成孔技术更加绿色环保且易操作。(2)本专利技术通过核磁氢谱和红外光谱测试分析证明成功的制备了单离子聚合物电解质锂盐，与高热稳定性材料聚酰亚胺共混，以聚乙二醇6000为致孔剂，成功制备了多孔聚合物电解质隔膜。(3)本专利技术通过扫描电镜图对比分析，与单离子聚合物电解质共混形成的PI/FPAS隔膜具有均一且致密的孔隙结构分布，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％，高于PI隔膜，且这些孔在膜内部都是互通的，有利于锂离子传输通道的建立，而且通过机械性能测试表明，PI/FPAS隔膜拉伸强度明显高于PI隔膜。(4)本专利技术通过热重测试，差示量热扫描分析以及热收缩性能测试结果表明，本专利技术中所制备的单离子聚合物电解质显示出优异的热稳定性，热分解温度达400℃以上，而且相比于商业化的PP膜，所制备的两种隔膜显示出优异的热尺寸稳定性，能够有效提高锂离子电池在高温条件下的安全性能。(5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。/n
【技术特征摘要】
1.一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：所述隔膜具有均匀分布的球形孔结构，且所述孔结构相互连通，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，其特征在于：所述隔膜的拉伸强度为9.5～10.0MPa，伸长率为55～60％，热分解温度为390～410℃。
3.权利要求1所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备单离子聚合物：室温下，按配比依次将4,4′-二氨基二苯砜4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺和无水氯化锂加入到无水氮甲基吡咯烷酮中，搅拌，充分溶解，形成均匀稳定混合溶液；再将吡啶和亚磷酸三苯酯依次加入到所述混合溶液中，继续搅拌至完全溶解，得到反应前驱体；惰性氛围条件下，将所述反应前驱体加热升温至80～120℃恒温反应10～15h；反应结束后，冷却至室温，加入无水甲醇析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，获得所述的单离子聚合物；
(2)单离子聚合物的锂化：按配比将步骤(1)得到的单离子聚合物分散于氢氧化锂的水溶液中，室温、惰性氛围条件下搅拌反应18～30h，然后干燥，获得单离子聚合物电解质FPAS；
(3)按配比将步骤(2)所述的单离子聚合物电解质FPAS加入到含聚酰亚胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加热搅拌，混匀后加入聚乙二醇6000，继续搅拌形成均匀溶液；然后将所述均匀溶液注射成溶液膜，加热干燥后将膜取出，浸入超纯水中加热搅拌使聚乙二醇完全去除，再在室温条件下二次干燥，待膜中孔结构成型后真空干燥，获得所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜。
4.根据权利要求3所述的基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4,4’-二羧基双苯磺酰亚胺采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将对甲苯磺酰胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：张运丰，程寒松，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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