一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法技术

一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，它涉及一种碳纤维的改性方法。本发明专利技术的目的是要解决现有碳纤维/环氧树脂复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、碳纤维的氧化；三、碳纤维的还原；四、碳纳米管的氧化和接枝；五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维。本发明专利技术得到的CF‑CNTs‑PA6的层间剪切强度、界面剪切强度和冲击强度均有较大提高。本发明专利技术适用于碳纤维表面改性。

A method of building double rigid and flexible structure reinforced and toughened composite material on the surface of carbon fiber

【技术实现步骤摘要】
一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法
本专利技术涉及一种碳纤维的改性方法。
技术介绍
界面问题是复合材料学科发展的基础和共性研究课题。然而在碳纤维复合材料界面性能大幅度提高时，会在界面区域形成应力集中，导致材料抗冲击强度减弱。所以，构筑可使应力均匀传递分散的梯度模量界面层是对复合材料增强增韧的有效方法，也是当前碳纤维表面改性研究的重要课题。目前主要是在碳纤维表面单独接枝或纳米晶须，可在一定程度上提高复合材料的界面性能，但是由于其在界面很难形成模量匹配，所以其增强增韧效果有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有碳纤维/环氧树脂复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，是按以下步骤完成的：一、碳纤维的抽提处理：以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；二、碳纤维的氧化：将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；三、碳纤维的还原：首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，最后加入盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再真空干燥，得到还原后的碳纤维；四、碳纳米管的氧化和接枝：①、首先将碳纳米管加入到混酸中氧化，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至中性，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；②、将干燥的氧化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理，得到混合液；将混合液进行水浴反应，得到氧化碳纳米管混合液；③、首先将还原后的碳纤维加入到硫酸中，然后滴加氧化碳纳米管混合液，再回流反应，回流反应过程中使用分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维；五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：①、首先将接枝碳纳米管的碳纤维加入到己二酰氯中，然后加入甲苯，再在氮气保护下回流反应，再加入CPL尼龙单体，继续在氮气保护下回流反应，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用热的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤，最后干燥，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；②、首先将CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至115℃～125℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至135℃～145℃，并在135℃～145℃下保持25min～35min，得到反应溶液；将干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为135℃～145℃下保持25min～35min，再升温至150℃～155℃，并在温度为150℃～155℃和搅拌条件下搅拌反应6h～24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。本专利技术的原理：本专利技术在碳纤维表面构筑具有双重“刚柔并济”特性的纳米-聚合物复合结构，双重刚柔结构指的是横向刚柔结构和纵向刚柔结构，横向刚柔结构可以促进碳纤维与树脂之间形成更宽厚的且模量呈多级梯度变化的界面过渡层，可平衡纤维与树脂的模量，从而使二者达到最佳匹配效果；而纵向刚柔结构中碳纤维表面的柔性链可以使树脂基体更容易靠近增强体，增加与树脂的相容性，刚性链和柔性链将更牢固地深入到基体中，界面区域物理化学作用将更加充分，树脂的交联密度进一步增加，链段运动进一步被限制，从而形成更宽厚的界面过渡层。两种刚柔结构相互协同、互相强化，从而实现共同增强增韧的效果。在本专利技术中将碳纳米管通过简单的酯化反应直接接枝到碳纤维表面，然后将尼龙6通过阴离子聚合接枝到碳纳米管表面，构建具有双重“刚柔并济”特性的纳米-聚合物多尺度结构，这将为碳纤维/环氧树脂基复合材料界面改性研究提供全新的设计思路与方法。本专利技术的优点：一、碳纤维-环氧树脂界面中的“刚性-柔性”结构，可有效发挥化学键合作用和机械啮合作用，并可形成多级梯度模量界面层，均匀地传递和分散应力，从而提供具有改善的界面性能的碳纤维复合材料；二、本专利技术制备的CF-CNTs-PA6与CF相比，层间剪切强度(ILSS)提高大于27％，界面剪切强度(IFSS)提高大于48％，冲击强度提高大于26％。本专利技术适用于碳纤维表面改性。附图说明图1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的XPS的全谱图；图2为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的分峰图，图中1为C1s(1)，2为C1s(2)，3为C1s(3)；图3为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的全谱图；图4为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的分峰图，图中4为C-O，5为C＝O，6为O-C＝O；图5为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的全谱图；图6为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的分峰图，图中7为C-N，8为O＝C-N；图7为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；图8为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的SEM图；图9为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的SEM图；图10为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的TEM图；图11为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的TEM图；图12为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的TEM图；图13为界面剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；图14为层间剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；图15为冲击强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，是按以下步骤完成的：一、碳纤维的抽提处理：以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；二、碳纤维的氧化：将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；三、碳纤维的还原：首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法是按以下步骤完成的：/n一、碳纤维的抽提处理：/n以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；/n二、碳纤维的氧化：/n将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；/n三、碳纤维的还原：/n首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH

【技术特征摘要】
1.一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，最后加入盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再真空干燥，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将碳纳米管加入到混酸中氧化，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至中性，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
②、将干燥的氧化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理，得到混合液；将混合液进行水浴反应，得到氧化碳纳米管混合液；
③、首先将还原后的碳纤维加入到硫酸中，然后滴加氧化碳纳米管混合液，再回流反应，回流反应过程中使用分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将接枝碳纳米管的碳纤维加入到己二酰氯中，然后加入甲苯，再在氮气保护下回流反应，再加入CPL尼龙单体，继续在氮气保护下回流反应，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用热的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤，最后干燥，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至115℃～125℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至135℃～145℃，并在135℃～145℃下保持25min～35min，得到反应溶液；将干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为135℃～145℃下保持25min～35min，再升温至150℃～155℃，并在温度为150℃～155℃和搅拌条件下搅拌反应6h～24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。


2.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤一中以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理具体是按以下步骤完成的：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维。


3.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤二中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥具体是按以下步骤完成的：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～1.5g):(400mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～1.5g):(500mL～600mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丽春，冯培峰，宋国君，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37