制备聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚碳酸酯的方法。本发明专利技术提供了在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种的存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触，其中路易斯酸催化剂包括二烷基锌；以及搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。本发明专利技术还提供了在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种的存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触，其中引发剂包括大分子多元醇；以及搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。

Method of preparing polycarbonate

【技术实现步骤摘要】
制备聚碳酸酯的方法本申请是申请日为2016年06月15日专利技术名称为“制备聚碳酸酯的方法以及用于控制聚合物组成的方法”申请号为201680046490.6(国际申请号为PCT/IB2016/053552)的专利技术专利申请的分案申请。
技术介绍
二氧化碳(CO2)是用于生产增值化学品和材料的丰富、廉价且无毒的可再生资源。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。二氧化碳基聚碳酸酯的交替共聚是其最重要的应用之一。该聚合物不仅对氧和水具有优异的阻隔性，而且具有优异的生物相容性和生物降解性。聚碳酸酯可用作工程塑料、无污染材料、一次性医疗和食品包装、粘合剂和复合材料。利用CO2的潜力的有前景的方法之一是使CO2与环氧化物共聚以生产聚碳酸酯。最成功的CO2-环氧化物共聚体系是基于席夫碱配体的过渡金属Cr(III)、Co(III)或Zn(II)配合物。在CO2和氧化丙烯(PO)共聚的情况下，可以使用可再循环的催化剂(salen)Co(III)制备摩尔质量高达300,000gmol-1的完全交替的聚(碳酸亚丙酯)(PPC)(S.Sujith,等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306)。为了改善大多数研究的聚碳酸酯、(PPC)和聚(碳酸亚环己酯)(PCHC)的热性能和机械性能，或赋予其它聚合物材料可降解性能，将两种或更多种其它嵌段引入聚碳酸酯形成嵌段共聚物是不可缺少的。一个策略是CO2与其它可以提供聚碳酸酯嵌段共聚物的环氧化物的共聚。通过顺序加入官能化的环己烯单体，Coates等人在环己烯环上合成了具有不同官能取代基的多嵌段聚碳酸亚环己酯，其中二亚胺锌(II)作为催化剂(J.G.Kim,等人,Macromolecules2011,44,1110-1113)。同样，Darensbourg等人报道了氧化丙烯、乙烯基氧化物和CO2的三元聚合提供了各种组成的无规聚碳酸酯共聚物，取决于由二元和双官能团的(salen)Co(III)配合物催化的环氧化物单体的进料比，所引入的乙烯基团可以随后交联(D.J.Darensbourg,等人,PolymerChemistry2014,DOI:10.1039/c4py01612b)。由于催化剂对一种环氧化物单体的高选择性，必须采用其它策略来获得除聚碳酸酯以外的嵌段共聚物。使用含有羟基或羧基的各种聚合物作为链转移剂，Lee等人分别合成PPC和聚(环氧乙烷)、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚苯乙烯等嵌段共聚物(A.Cyriac,等人,Macromolecules2010,43,7398-7401)。可替换地，Williams和Lu的小组报告了以两步工艺制备聚碳酸酯嵌段共聚物，由于在第一步中产生的聚碳酸酯的转移或水解而生成的的端羟基或侧羟基，随后引发丙交酯的聚合；分别获得ABA型和接枝的聚碳酸酯-b-聚丙交酯(M.R.Kember,等人,PolymerChemistry2012,3,1196-1201；Y.Liu,等人,Macromolecules2014,47,1269-1276)。最近，Darensbourg已经展示了用于合成含有聚(苯乙烯碳酸酯)和聚丙交酯的AB二嵌段共聚物的串联催化方法，其中大分子引发剂的端羟基在氧化苯乙烯/CO2共聚结束时形成(G.-P.Wu,等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17739–17745)；在另一种策略中，他们报道了ABA型PLA-PPO-PLA三嵌段共聚物一锅法合成，在这里，水与氧化丙烯(PO)/CO2共聚合过程一起作为链转移试剂加入(D.J.Darensbourg,G.P.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10602-10606)。近年来，更多关注被给于了基于主族金属配合物的绿色工艺和催化剂。用高效催化剂如Co(III)和Cr(III)，树脂内金属残留物的痕迹可能会产生有毒、有色、降解问题，相应地这些问题会影响它们的性能并限制它们的应用。与此相反，自从发现CO2和环氧化物的共聚以来，作为催化剂最早被研究的金属之一的铝是土地丰富的、便宜的且生物相容的。更重要的是，铝配合物因广泛催化其它聚合反应而被人们所知，因此提供扩展除了环氧化合物之外的CO2基嵌段共聚物的可能。事实上，由于铝催化剂催化环氧化物的竞争性均聚，需要做更多的工作来改善催化效果。铝卟啉配合物和席夫碱配合物都能催化CO2和环氧化物的交替共聚，催化效率相当低，所得聚碳酸酯的摩尔质量低于10Kgmol-1(N.Ikpo,J.C.Flogeras,F.M.Kerton,DaltonTrans.,42,2013,8998-9006)。至于醇铝[(三异丙醇盐(T.A.Zevaco,等人.GreenChem.,2005,7,659–666)；双酚盐(TAZevaco等，Catal.Today，2006,115,151-161)；杯芳烃酚盐(calixarenoxide)(W.Kuran,等人.J.Macromol.Sci.,PureAppl.Chem.,1998,A35,427–437)]，然而这些相对简单的配合物需要高压，所获得的聚合物是具有低摩尔质量的低到中等的碳酸酯键。唯一的例外是Kerton(N.Ikpo,等人Organometallics,2012,31,8145–8158)报道的结果，当使用胺-酚盐作为催化剂时，实现了54％的二氧化碳掺入的相对高分子量的聚合物(20.9Kgmol-1)。一旦选择了用于CO2和环氧化物的共聚的催化剂，这些体系中的碳酸酯键的组成几乎不能被微调，然后为每个体系产生100％和百分之几之间的固定百分比的碳酸酯键。在这些体系中每个体系中改变碳酸酯键百分比的唯一方式就是改变CO2的压力或温度。出于某些目的，其碳酸酯键水平可以被容易改变的聚合物也可能是合乎需要的。然而，Lee等人报道了允许调节碳酸酯键的组成的一个例子，他们将两种催化剂按不同比例混合，通过在两个催化剂位点之间增长的聚合物链的往复发生传播：具有四个季铵盐的Salen-钴(III)配合物[一种高活性聚(碳酸亚丙酯)催化剂，100％的碳酸酯键]和双金属氰化物[DMC，高活性聚(氧化丙烯)，10％碳酸酯键]，可以实现具有10-67％碳酸酯的共聚物(J.K.Varghese,etal,Polyhedron2012,32,90-95)。
技术实现思路
大体上，本公开的实施方式描述了制备聚碳酸酯的方法，包括在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。本公开的实施方式进一步描述了控制聚合物组成的方法，包括使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；在所述一种或多种环状单体和二氧化碳存在下调节一种或多种路易斯酸催化剂、离子液体和引发剂的量，足以选择性地修改所得到的聚碳酸酯；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。本公开的实例描述了在路易斯酸催化剂和环状单体和二氧化碳的存在下由双官能团或者大分子锂或者氧化物盐引发的多元醇和嵌段共聚物的制备。附图说明<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：/n使一种或多种环状单体和二氧化碳在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下接触，其中所述路易斯酸催化剂包括二烷基锌；以及/n搅动，足以使所述一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。/n

【技术特征摘要】
20150615 US 62/175,556;20160408 US 62/319,8831.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：
使一种或多种环状单体和二氧化碳在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种存在下接触，其中所述路易斯酸催化剂包括二烷基锌；以及
搅动，足以使所述一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述环状单体是环氧化物或环酐。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种环状单体选自丙交酯、己内酯、氧化丙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、氧化苯乙烯、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及其组合。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括通过不同的碱、盐化合物和/或其他锂盐添加剂去质子化产生的具有阳离子的单和/或多元醇、酚、酸的盐中的一种或多种，
其中所述阳离子选自锂、钠、钾、铯、铵、咪唑鎓和磷鎓，
其中所述碱选自咪唑鎓醇盐、醇锂、酚锂和烷基锂，其中所述烷基锂任选地是大分子醇盐，
其中所述盐选自咪唑鎓锂、钠、钾、铵、四烷基铵、四烷基磷鎓，其中所述盐具有选自卤根、氢氧根、碳酸根和羧酸根的抗衡离子，
其中所述其他锂盐添加剂选自碳酸锂、LiOH、LiClO4、LiPF6、LiBF4和双(三氟甲烷)磺酰胺锂。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括锂盐、咪唑鎓盐、醇盐中的一种或多种。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂包括苄醇锂、氯化锂、溴化锂、三乙二醇锂、乙二醇锂、聚苯乙烯锂、n-杂环卡宾、氯化咪唑鎓、叔丁基氧化钾、四丁基氯化铵、苯甲醇和磷腈P2中的一种或多种。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种离子液体包括以下的一种或多种：
1)具有不同抗衡离子的咪唑类离子液体，包括3-甲基-(4-9)-(氟)咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟丙基)三氟磷酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑鎓三(九氟丁基)]三氟磷酸盐中的一种或多种；
2)具有不同抗衡离子的铵型离子液体，包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺胆碱、多库酯四丁基铵、peg-5-椰油甲基铵甲硫酸盐中的一种或多种；
3)超强碱衍生的质子型离子液体，包括甲基三氮杂双环十一烷(MTBD)和三氟乙醇[MTBDH+][TFE-]中的一种或多种；以及
4)聚离子液体，包括聚(1-[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓，聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯晓双，张东岳，伊夫·雅努，尼古劳斯·哈德吉克里斯蒂季斯，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA