一种聚芳酯砜树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚芳酯砜树脂及其制备方法，所述聚芳酯砜树脂在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，使得产品具有更好的透明度，更高的玻璃化转变温度和耐热性能，降低了生产成本，提高了与其它聚酯材料的相容性，极大拓宽了现有聚砜树脂的使用范围。

A polyaryl ester sulfone resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚芳酯砜树脂及其制备方法
本专利技术涉及材料合成制备领域，尤其是一种聚芳酯砜树脂及其制备方法。
技术介绍
聚砜树脂是指分子主链中含有砜键(-SO2-)的热塑性树脂，英文名Polysulfone(简称PSF或PSU)，有普通双酚A型聚砜(即通常所说的PSF)、聚芳砜和聚醚砜三种。其中双酚A型聚砜(PSF)是略带琥珀色的非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，玻璃化转变温度为185℃、热变形温度为174℃、连续使用温度为160℃。采用共混合金、填充或添加增强纤维的方法可对聚砜进行改性，制备高性能、高功能的改性材料。但是由于PSF与聚酯等材料的相容性较差、共混后产品的力学性能一般。添加玻纤或碳纤制备增强聚砜材料，由于聚砜为非晶型透明或半透明聚合物，增强材料的负荷热变形温度也＜200℃，极大限制了其作为耐高温材料在高端领域的应用。此外，合成聚砜的原料主要有两种：双酚A和4,4’-二氯二苯砜，其中双酚A是PC聚合的主要原料，属于大宗商品，价格较低，但4,4’-二氯二苯砜产量小、价格高、而且用量超过双酚A，这是导致聚砜价格居高不下的主要原因，在很大程度上阻碍了聚砜产品的大规模应用。专利技术专利CN106519220A公开了一种聚砜芳酰胺纤维，其制备包括步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液。该专利通过酰氯和氨基反应形成酰胺键，酰胺键较大的键能使得产品熔点高、加工性能差、无法熔融加工，只能用溶液纺丝的方法进行加工，且酰胺键极性较大，吸水率高，在吸湿后产品的尺寸稳定性变差，均限制了该产品在某些特定领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的聚砜树脂透明度低，耐热性能差的问题，提供一种聚芳酯砜树脂，所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％。该树脂在聚砜的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合反应，在聚砜分子链中增加聚芳酯链段，使得产品具有更好的透明度、更高的玻璃化转变温度和耐热性能，降低了生产成本，提高了与其它聚酯材料的相容性，极大拓宽了现有聚砜树脂的使用范围。所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：其中，R为m、n为分别独立的数字，且m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数；优选地，m为5～30的任一整数，n为5～30的任一整数，这种结构的聚芳酯砜树脂具有透明度高、耐热性好、吸水率低的性能优势和较低的生产成本。本专利技术的另一目的是提供这种新型聚芳酯砜树脂的制备方法，其流程短，操作简便，具有较好的重现性，获得的产品性能稳定。本专利技术还提供所述聚芳酯砜树脂的用途，用于发动机零件、电池箱盖和壳体、保险丝、接头、转向柱罩等汽车部件，飞机的天线罩、飞机护板、飞机内部配件等航空航天零件，微波炉、冰箱、洗衣机、电吹风等家电部件，食品、饮料加工和化工装备输送化学药品等的输送管道等。具体方案如下：一种聚芳酯砜树脂，所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：其中，R为m、n为分别独立的数字，且m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数；优选地，m为5～30的任一整数，n为5～30的任一整数。进一步的，所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％；优选地，所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：进一步的，所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；任选的，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；任选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；任选的，所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。本专利技术还提供所述聚芳酯砜树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)按照所述重量份称取各原料，将芳香族二元酰氯加入到100-200重量份的有机溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；步骤(2)将双酚A、碱和去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度指示装置的反应装置中，搅拌使其形成无色透明水溶液；步骤(3)在搅拌条件下，将步骤(1)配置好的透明有机溶液滴加到步骤(2)配置的无色透明水溶液中，在10～30℃反应0.1～0.5h后，将反应体系升温至150～220℃下，除去反应体系中的水分；步骤(4)将反应体系降温至110-125℃，然后加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150-165℃，反应1～2h；步骤(5)将反应体系降温至90-105℃，加入余下的有机溶剂，通入氯甲烷进行封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗，真空下干燥，得到聚芳酯砜树脂。进一步的，所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；任选的，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；任选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；任选的，所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。进一步的，所述步骤(3)为在转速为600～1200rpm的搅拌条件下，将步骤(1)配置好的透明有机溶液在0.1-1h内滴加到步骤(2)配置的无色透明水溶液中，再在15～25℃反应0.1～0.5h后，将反应体系在回流状态下在1.5～3h内升温至180～200℃下，除去反应体系中的水分。进一步的，所述步骤(4)为将反应体系降温至115-120℃，然后在0.1-0.5h内加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至155-160℃，反应1～2h。进一步的，所述步骤(5)为将反应体系降温至95-100℃，加入余下的有机溶剂，以200-350mol/min的速度通入氯甲烷20-40min封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗2-3次，真空烘箱120～160℃干燥2～5h。本专利技术还保护运用所述聚芳酯砜树脂的制备方法，制备得到的聚芳酯砜树脂，其分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述聚芳酯砜树脂具有如下的重复结构单元：



其中，R为m、n为分别独立的数字，且m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数；优选地，m为5～30的任一整数，n为5～30的任一整数。


2.根据权利要求1所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：



所述聚芳酯砜树脂的分子量范围为5000～40000；玻璃化转变温度为170～250℃，透光率为85～99％；吸水率为0.05～0.55wt％；
优选地，所述聚芳酯砜树脂按重量份计由以下原料制备得到：








3.根据权利要求2所述聚芳酯砜树脂，其特征在于：所述的芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种的混合物；
任选的，所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；
任选的，所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。


4.一种权利要求2或3所述聚芳酯砜树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：按照所述重量份称取各原料，将芳香族二元酰氯加入到100-200重量份的有机溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；
步骤(2)：将双酚A、碱和去离子水加入到装有搅拌装置、回流装置和温度指示装置的反应装置中，搅拌使其形成无色透明水溶液；
步骤(3)：在搅拌条件下，将步骤(1)配置好的透明有机溶液滴加到步骤(2)配置的无色透明水溶液中，在10～30℃反应0.1～0.5h后，将反应体系升温至150～220℃下，除去反应体系中的水分；
步骤(4)：将反应体系降温至110-125℃，然后加入4,4’-二氯二苯砜，反应体系升温至150-165℃，反应1～2h；
步骤(5)：将反应体系降温至90-105℃，加入余下的有机溶剂，通入氯甲烷进行封端，将反应体系降温至室温，过滤除去析出的盐及过剩的碱，在滤液中加入沉淀剂沉淀，沉析产物过滤后，用甲醇清洗，真空下干燥，得到聚芳酯砜树脂。

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【专利技术属性】
技术研发人员：林冰城，康杰，杨剑停，汤锡銮，叶鹭斌，
申请(专利权)人：中仑塑业福建有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35