一种CO&CO制造技术

本发明专利技术公开了一种CO&CO

A co & Co

【技术实现步骤摘要】
一种CO＆CO2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于甲烷化催化剂
，具体涉及一种CO&CO2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
天然气作为一种清洁能源，使用量逐年增加，而我国天然气储量严重不足。煤炭资源储存量相对可观，短时间内仍然是主要的能源形式，但每年超过80％的煤炭被直接燃烧使用，使得煤炭资源的利用率低下，造成资源巨大浪费。如果能够合理利用优势资源，大力发展合成天然气技术，一方面可以有效提高能量利用率，满足天然气的市场消费需求，缓解天然气资源供需不平衡矛盾，减缓由于天然气进口导致的价格上涨，对我国能源安全具有重大的战略意义；另外一方面又能显著减少二氧化碳等温室气体的排放量，符合国家可持续发展的战略要求。因此，如何将煤气化产生的CO与CO2高效转化极其重要，CO与CO2催化加氢共甲烷化这一工艺路线可实现碳一废气资源充分利用合成甲烷，这一研究方向引起了人们的广泛关注，围绕甲烷化催化剂的开发和利用已成为一个热点。CN101773833A公开一种以气凝胶氧化物为载体并添加助剂的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂选取的载体较为新颖，但工业应用前景欠佳。CN102755894A公开一种TiO2-ZrO2复合氧化物为载体的镍基催化剂，使用偏钛酸与氢氧化锆共沉淀法制备钛锆复合载体，并在曲拉通和聚乙二醇的存在条件下，采用共沉淀法制备了稀土-碱式碳酸镍，两者混合制得催化剂，具有大比表面积，大孔容等优点，且添加氧化镁微孔隔热材料后增强了催化剂材料的耐热性，但该催化剂制备工艺相对较为复杂。CN102259003A公开一种TiO2-ZrO2-SiO2复合氧化物为载体的镍基催化剂，助剂添加Re等贵金属，致使该催化剂制备成本较高。CN106311242公开一种以不同复合金属氧化物为载体的镍基催化剂，该催化剂种类多样，工艺简单具有工业化前景，但其高温高压的反应条件有待进一步优化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种CO&CO2共甲烷化催化剂及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种CO&CO2共甲烷化催化方法本专利技术的技术方案如下：一种CO&CO2共甲烷化催化剂，包括活性组分、助剂和载体，活性组分为NiO，助剂为M，M为La、Ce、Mn、Fe、Co、Ga、Ca、Mg和Zn中的至少一种的氧化物，载体为以La2O3、Al2O3和N修饰的TiO2-ZrO2复合氧化物，N为La、Ce、Mn、Fe、Co、Ga、Ca、Mg和Zn中的至少一种的氧化物，该载体由包括可溶性镧盐、可溶性的N前驱盐、拟薄水铝石、稀酸、植物胶、TiO2和Zr(OH)4在内的原料制备而成。在本专利技术的一个优选实施方案中，其由如下质量百分比的组分组成：NiO10-30％，TiO250-80％，La2O31-5％，Al2O31-10％，M1-5％，N1-10％，余量为ZrO2。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述TiO2为金红石型TiO2和/或锐钛矿型TiO2。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述稀酸为稀硝酸和/或醋酸。上述CO&CO2共甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性镧盐、可溶性的N前驱盐、拟薄水铝石、稀酸和植物胶充分混捏得到铝溶胶，再加入TiO2粉和Zr(OH)4粉捏合成型，室温静置后经烘干和焙烧得到所述载体；(2)将可溶性镍盐和可溶性的M前驱盐配制成溶液，将上述载体浸渍其中，再经室温静置和烘干；(3)对步骤(2)所得的物料进行焙烧，即得所述CO&CO2共甲烷化催化剂，上述焙烧具体为：以2-5℃/min的升温速率升温至450-650℃，焙烧4-8h。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的室温静置的时间为6-20h，烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为4-6h，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为4-8h。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的浸渍的次数为1-3次，浸渍的总时间为4-10h，室温静置的时间为4-12h，烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为4-10h。本专利技术的另一技术方案如下：一种CO&CO2共甲烷化催化方法，为固定床CO&CO2共甲烷化反应，使用上述CO&CO2共甲烷化催化剂作为催化剂，反应气体的组成含有CO、CO2和H2，H2和CO的体积比为5-8∶1，H2和CO2的体积比为10-12∶1，反应气体的空速为5000-20000/h，反应温度为250-500℃，反应时间为1-3h，反应压力为0.5-2MPa。在本专利技术的一个优选实施方案中，包括所述CO&CO2共甲烷化催化剂在使用前进行预还原处理，该预还原处理的温度为350-500℃，时间为2-6h，压力为0.8-1.2MPa，气氛为8-12％H2+88-92％N2，空速为2500-3500/h。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术相较于传统Al2O3为载体的甲烷化催化剂，其中的载体具有活性高、低温活性好、抗中毒性强等特点。2、本专利技术中加入了La2O3、Al2O3和N修饰载体，三者作为改善甲烷化镍基催化剂活性和热稳定性的有效载体助剂，使载体表面改性，促进了载体表面的相互作用；促使镍晶粒变小，分散度提高；提高了催化剂的活性和选择性。3、本专利技术低温活性好、制备方法简单易操作，反应条件容易控制、原料价廉易得、催化剂重复性好，具备良好的工业应用前景。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1(1)将26.55g硝酸镧、50g拟薄水铝石和10g植物胶放入混捏机，加入去离子水250mL，加入稀硝酸调节pH至3-4，充分混捏得到铝溶胶，再加入400gTiO2粉和278gZr(OH)4粉混捏成塑性料团，然后用挤条机挤条成型，室温静置6-20h后经80-120℃烘干4-6h和500℃焙烧4-8h，得到所述载体；(2)将5.9g硝酸镍、0.823g硝酸锰和5g去离子水配制成溶液，将10g上述载体浸渍其中，浸渍的次数为1-3次，浸渍的总时间为4-10h，再经室温静置4-12h和110℃烘干4-10h；(3)对步骤(2)所得的物料置于马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧4-8h，即得所述CO&CO2共甲烷化催化剂。将本实施例制得的CO&CO2共甲烷化催化剂用于固定床CO&CO2共甲烷化反应，反应气体的组成含有CO、CO2和H2，H2和CO的体积比为5∶1，H2和CO2的体积比为10∶1，反应气体的空速为5000/h，反应温度为450℃，反应时间为2h，反应压力为1MPa。实施例2(1)同实施例1；(2)将5.9g硝酸镍、1.646g硝酸锰和5g去离子水配制成溶液，将10g上述载体浸渍其中，浸渍的次数为1-3次，浸渍的总时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CO&CO

【技术特征摘要】
1.一种CO&CO2共甲烷化催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：
活性组分为NiO，
助剂为M，M为La、Ce、Mn、Fe、Co、Ga、Ca、Mg和Zn中的至少一种的氧化物，载体为以La2O3、Al2O3和N修饰的TiO2-ZrO2复合氧化物，N为La、Ce、Mn、Fe、Co、Ga、Ca、Mg和Zn中的至少一种的氧化物，该载体由包括可溶性镧盐、可溶性的N前驱盐、拟薄水铝石、稀酸、植物胶、TiO2和Zr(OH)4在内的原料制备而成。


2.如权利要求1所述的一种CO&CO2共甲烷化催化剂，其特征在于：其由如下质量百分比的组分组成：NiO10-30％，TiO250-80％，La2O31-5％，AI2O31-10％，M1-5％，N1-10％，余量为ZrO2。


3.如权利要求1所述的一种CO&CO2共甲烷化催化剂，其特征在于：所述TiO2为金红石型TiO2和/或锐钛矿型TiO2。


4.如权利要求1所述的一种CO&CO2共甲烷化催化剂，其特征在于：所述稀酸为稀硝酸和/或醋酸。


5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种CO&CO2共甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将可溶性镧盐、可溶性的N前驱盐、拟薄水铝石、稀酸和植物胶充分混捏得到铝溶胶，再加入TiO2粉和Zr(OH)4粉捏合成型，室温静置后经烘干和焙烧得到所述载体；
(2)将可溶性镍盐和可溶性的M前驱盐配制成溶液，将上述载体浸渍其...

【专利技术属性】
技术研发人员：连奕新，吴洪键，霍秀春，赖伟坤，王伦韬，余姮，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35