一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法，用活性炭作为催化剂载体，添加氧化镧作为活性组分，大比表面积拟薄水铝石及氧化钙作为助剂。以催化剂重量计，CaO为0.5‑1％、Al

A catalyst for mercaptan removal from natural gas and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法
本专利技术属于天然气净化
，涉及一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置。
技术介绍
天然气由于资源丰富、经济实惠、绿色环保，受到了越来越多的关注。天然气的主要成分是烷烃，此外还有H2S、CO2、H2O、有机硫等杂质。硫醇是有机硫的一种，其酸性低于H2S和CO2，微溶于水，不易脱除。当空气中硫醇的含量达到8×10-5mg·L-1时就会产生强烈的恶臭，对人体健康造成危害。硫醇的存在会使设备腐蚀加快，当燃油中仅有元素硫存在时，5×10-6时才发生腐蚀，但是含有微量硫醇时，则1×10-6的元素硫就会发生腐蚀。硫醇是天然气净化过程中必须脱除的一类杂质。目前国内外脱除硫醇的方法主要有溶剂法和吸附法。溶剂法分为物理溶剂法、化学溶剂法和混合溶剂法。物理溶剂法是依靠硫醇在不同压力、温度下在溶剂中有不同的溶解度来取得脱除效果的方法，其工艺过程一般是通过加压或降温等手段使硫醇、H2S、CO2等酸性气体溶解在溶剂中，再通过减压、升温、气提的方法将酸气从富液中解吸，使溶剂再生。物理溶剂法的优点是溶剂稳定性好，对设备腐蚀小，溶剂循环量少，能耗低；但物理溶剂有重烃共吸收性高、选择性差的缺点，需要在高压条件下操作，设备成本相对较高。化学溶剂法是通过硫醇和溶剂中的碱性物质发生酸碱中和反应，使硫醇转化成硫醇盐溶解在溶剂中，从而脱除硫醇。根据Lewis酸碱理论，醇胺首先与酸性较强的H2S和CO2反应，再与酸性较弱的硫醇反应。单纯使用醇胺法脱硫醇效果并不理想，醇胺法一般要与其他方法联用。混合溶剂是用物理溶剂和化学溶剂按一定比例复配得到的，该法兼具物理溶剂法和化学溶剂法的特点。吸附法常应用于硫醇含量较高的天然气净化。有时醇胺法脱除硫醇的效率较低，导致产品气不合格，这时可以连接吸附法装置进一步精脱硫醇。吸附法主要有分子筛法和活性炭法。活性炭是以煤、木材和果壳等为原料，经高温(300～400℃)碳化、缺氧活化(920～960℃)后处理得到的吸附能力很强的炭。活性炭本身特有的疏水性、非极性以及对热稳定的性质使其在使用过程中很容易被改性和活化，使其拥有独特的表面化学性质和空隙结构，从而增强其负载能力和吸附性能。活性炭内部孔隙发达，控制吸附量的微孔表面积占总表面积的分量超过95％，活性炭比表面积庞大，物理吸附性能很强，可以有效地吸附甲硫醇等有机物。活性炭对硫醇的吸附受其孔径的形态、分布等表面性质的影响。普通活性炭硫容小、脱除率低、精度差，常将活性炭改性以达到更理想的硫醇吸附效果,改性后的活性炭能达到较理想的脱硫效果。改变活性炭表面的化学性质，以提高其吸附率和硫醇容量，是目前活性炭脱硫醇的主要研究方向。中国专利CN101954284A公开了一种活性炭催化剂及其制备方法。专利技术的催化剂由活性炭载体和活性组分金属氧化物混合物组成，金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化锌的混合物。但该专利报导的硫的脱除率仍显偏低，甲硫醇气体的去除率为97％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置，提高天然气的脱硫率，提升天然气质量及产品等级，满足最新国家标准《天然气》(GB17820-2012)产品质量要求。为实现上述目的，本专利技术的主要内容如下：本专利技术的脱除天然气中硫醇催化剂为在含有活性炭、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化钠的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性炭为载体主要成分，活性组分为La2O3。所述活性炭为椰壳类活性炭，比表面积大于800m2/g。以催化剂重量100％计，所述活性组分La2O3含量为1-2wt％。所述氧化钙含量为0.5-1wt％，氧化铝含量为2-5wt％。所述氧化钠含量为0.5-1wt％，氧化硅含量为1.5-3wt％。所述催化剂比表面积大于600m2/g、孔容大于0.30ml/g。本专利技术的脱除天然气中硫醇催化剂的制备方法，包括：(1)载体的制备：将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照比例混合均匀，形成制备载体的物料,水玻璃和水按照比例混合均匀形成粘结剂溶液，将粘结剂溶液加入物料中进行混捏，然后经成型、干燥、焙烧制成载体；(2)催化剂的制备：在不断搅拌下加入可溶性镧盐至水中，搅拌至完全溶解，制得活性组分浸渍液，取一定量的上述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。本专利技术催化剂主要成分为活性炭，载体成型过程中通过加入大比表面积拟薄水铝石及氧化钙作为助剂，以利于催化剂的成型；加入活性组分La2O3用于改变活性炭表面的化学性质，以提高硫醇脱除率及穿透硫容。催化剂的组成具体可以如下；以催化剂重量100％计，本专利技术制备的催化剂比表面积大于600m2/g、孔容大于0.30ml/g，外型为条形，规格为Φ3mm，制得的催化剂硫醇脱除率大于99％，穿透硫容大于12％。本专利技术制备的催化剂所用活性炭应为椰壳类活性炭，比表面积大于800m2/g，优选比表面积大于900m2/g。本专利技术制备的催化剂氧化铝组分由大比表面积拟薄水铝石提供，拟薄水铝石比表面积应大于360m2/g、孔容大于0.70ml/g，优选比表面积大于400m2/g、孔容大于0.90ml/g。确保制备的催化剂具有较高的比表面积，具有足够的活性位来提高催化剂吸附性能。本专利技术制备的催化剂氧化硅及氧化钠组分是由粘结剂水玻璃带入的，水玻璃为水溶性硅酸盐，主要成分为氧化钠及氧化硅，具有较好的粘结性能，由于活性炭成型比较难，为保证本专利技术制备的催化剂具有较高的强度采用水玻璃作为粘结剂，同时水玻璃为碱性物质，也可提高催化剂对硫醇的吸收性能。催化剂中Na2O加入量为1-2％，SiO2加入量为1-2％。活性组分La2O3在催化剂载体制备过程中以可溶性盐的形式配制成均匀稳定的溶液，浸渍载体制成催化剂。La2O3的加入量占催化剂质量分数为1～2％。催化剂制备过程中应加入粘结剂，所用粘结剂为水玻璃。本专利技术催化剂的制备方法具体包括：(1)载体的制备：将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照一定比例混合均匀，形成制备载体的物料。水玻璃和去离子水按照一定比例混合均匀形成粘结剂溶液，将粘结剂加入物料中进行混捏，混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体。扩孔剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、石墨、淀粉等，优选田菁粉，扩孔剂加入量为催化剂质量含量2～5％，优选为3％，在载体焙烧过程中被焙烧掉。载体的干燥温度为80～160℃，优选为110～130℃，干燥时间为2～10小时，优选为4～6小时。载体的焙烧温度为400～800℃，优选500-600℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-5小时。(2)催化剂的制备：取一定量的去离子水，在不断搅拌下加入所需量的可溶性镧盐，使之形成稳定的溶液，搅拌至完全溶解，定容即得活性组分浸渍液。取一定量的上述共浸液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得本专利技术的催化剂。催化剂浸渍时间为10分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱除天然气中硫醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为在含有活性炭、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化钠的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性炭为载体主要成分，活性组分为La

【技术特征摘要】
1.一种脱除天然气中硫醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为在含有活性炭、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化钠的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性炭为载体主要成分，活性组分为La2O3。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭为椰壳类活性炭，比表面积大于800m2/g。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量100％计，所述活性组分La2O3含量为1-2wt％。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量100％计，所述氧化铝含量为2-5wt％，所述氧化钙含量为0.5-1wt％，所述氧化硅含量为1.5-3wt％，所述氧化钠含量为0.5-1wt％。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积大于600m2/g、孔容大于0.30ml/g。


6.一种根据权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)载体的制备：
将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照比例混合均匀，形成制备载体的物料,水玻璃和水按照比...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘剑利，万辉，刘爱华，陶卫东，刘增让，徐翠翠，常文之，郝国杨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11