一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用，所述硅基复合材料包括纳米硅、硅基氧化物，锂的硅酸盐，以及氮掺杂的碳包覆层，所述硅酸盐均匀地分布在硅基复合物中形成均相复合结构；所述硅基复合材料是将碳包覆的硅基氧化物颗粒浸渍于包括含氮导电聚合物、芳基锂的醚类有机溶剂形成的溶液中，再进行沉降、烧成工序，得到锂化的硅基复合材料。本发明专利技术所述的复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出高的首次库伦效率和优异的循环性能。

Lithium based silicon matrix composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂电池领域，具体涉及一种锂化的硅基复合材料及其制备方法。
技术介绍
：现代社会通过清洁和高效的能源存储技术的集成策略，来解决不可再生能源的日益短缺问题以及燃烧引起的污染和全球变暖等环境问题，目前最可行的概念是可充放电电池技术，其中最先进的是锂离子电池技术。锂离子电池不仅在便携式电子产品的小规格电池市场占据主导地位，而且成功引用到移动性电存储和蓄电系统存储。目前锂离子电池是对运行性能的进一步提高，如比能量(Whkg-1)和体积能量密度(WhL-1)，从而达到体积小、质量轻、寿命长的目的。传统石墨碳负极材料的理论比容量仅有372mAh/g，限制了锂离子电池在运行性能上的提升空间，具有高比容量的硅负极材料的理论比容量高达4200mAh/g成为当前锂离子电池负极材料的热点。但纯硅材料由于在充放电过程中会产生高达300％的体积变化，会导致电极片上的活性物质在循环过程中破碎和粉化，加剧电解液的消耗且发生一系列副反应，导致电池性能的急剧下降。为了改善硅基材料在锂离子电池应用上的缺点，近年来，硅基氧化物负极材料SiOx(0<x<2)具有良好的循环性能及较低的脱嵌电位一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。硅基氧化物自身存在导电性差且首圈库伦效率低的问题影响容量发挥，通常为提高循环性能和容量发挥利用化学气相沉积法对硅基氧化物粉末表面进行碳包覆，同时一定程度上提高了其循环性能，但仍不能解决首圈库伦效率低的问题。比如在一定的充放电周期或一定的使用寿命后通常通过复杂的降解机制或依附反应使发挥可逆容量的含量明显降低，即活性物质损失(容量损失)和界面内阻增大(能量损失)。硅基氧化物负极材料由于氧的存在，在首次充放电过程中，氧与锂结合形成锂硅酸盐和氧化锂，使不可逆容量增加，导致电池首次库伦效率降低，同时也导致了锂的损失。为了弥补活性锂的损失且增大首圈库伦效率，通过给硅基氧化物负极材料预锂化的方法得到含有Si相、锂硅酸盐相及无定型SiO2的纳米复合材料，来增大电池的可逆容量、能量密度和首圈库伦效率。现有技术中也有用氧化还原法向负极活性物质颗粒中插入锂来进行改性。专利CN105932224A公开了一种嵌有锂离子的改性硅基负极材料，其制备方式是配置含锂的芳烃化合物溶液制和对硅基负极基材进行嵌锂处理，其中所述的芳烃化合物为萘或联苯。上述专利称能够有效提高硅基负极材料首次效率，但是只进行了烘干处理，未进行高温处理，不能够充分的将锂插入后的硅基氧化物热处理稳定化，得到的活性材料热力学稳定性能有待验证。专利CN108718535A公开了一种包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，其特征在于，通过制作含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中液相浸渍插入锂的工序来制作负极活性颗粒，具有使其负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。上述专利称所用的负极活性物质在其表层部包含碳层，能够提高导电性，同时缓解和伴随充电的膨胀应力。但上述专利液相浸渍插入锂的工序过程中会破坏负极活性物质在其表层包含的碳层，不能够保证最后得到的负极活性物质颗粒能够提高导电性和缓解膨胀应力。可见，目前现有的锂化的硅基复合材料仍有一定的缺点，为进一步提高锂离子电池硅基负极的性能，特别是提高首次库伦效率和导电性，仍需对硅基材料的锂化和碳包覆作出改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决硅基氧化物材料自身导电性低的问题以及在负极制备过程中锂散失，导致首次库伦效率低的问题。本专利技术的第一个目的是提供一种锂化的硅基复合材料，包括纳米硅、硅的氧化物，锂的硅酸盐，氮掺杂的碳包覆层，所述硅酸盐均匀地分布在硅基复合物中形成均相复合结构；所述硅基复合材料是将碳包覆的硅基氧化物颗粒浸渍于包括含氮导电聚合物、芳基锂的醚类有机溶剂形成的溶液中，再进行沉降、烧成工序，最终得到锂化的硅基复合材料。本专利技术所述锂化的硅基复合材料中，锂占复合材料的3-8wt％，碳占复合材料的3-5wt％。所述芳基锂是芳基络合剂和锂形成的络合物，所述芳基络合剂是多环芳香族化合物，具体选自联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的至少一种，优选为联苯。芳基锂的制备是将锂片加入到芳基络合剂和有机溶剂形成的均相溶液中，在惰性气氛下搅拌得到。醚类溶剂是1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丁基甲基醚中的一种或多种组合，优选为1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚单一或混合醚系溶剂。最优选为四氢呋喃。所述溶液中含氮导电聚合物的浓度为1-3mg/mL，优选为1.5-2mg/mL。所述溶液中芳基锂的浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2mol/L。所述含氮导电聚合物是分子中带有氮原子的高分子聚合物，比如聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。一方面锂与多环芳香族化合物的络合物稳定，能够引诱锂有效的均匀吸附在硅基氧化物表面；另一方面，有一定粘度的含氮导电聚合物包裹锂的络合物防止锂散失，通过溶液浸渍的方式能够更加均匀的将含氮导电聚合物包裹的有机锂吸附在硅基氧化物表面。所述锂化的硅基复合材料中含有均匀分布的硅，所述的硅是由硅氧化物中歧化生成的，其中纳米硅的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下。对于制备本专利技术硅基复合材料硅基的原料之一的硅基氧化物材料可表示为SiOx，其中0<x<2，优选为0.8≤x≤1.0。所述硅基氧化物材料的粒径没有特别限定，在0.1-100μm范围皆可用于本专利技术制备锂化的硅基复合材料，优选硅基氧化物材料的中值粒径为1-10μm。所述锂化的硅基复合材料中含有均匀分布的硅氧化物，特别是硅酸盐的成分，通过引入氧可以使材料在首次嵌锂时产生惰性组分，缓解脱嵌锂过程中的体积变化。举例说明，锂硅酸盐是Li2SiO3、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Li4SiO4、Li2Si3O5、Li6Si2O7、Li8SiO6和Li2Si3O5中的一种或多种组合。所述锂化的硅基复合材料整体结构为均相分布的复合结构，其中值粒径为3-10μm，优选为4-8μm。本专利技术所述均匀包覆有碳层的硅基氧化物为化学气相沉积法或固相包覆法裂解产生的无定型碳包覆的均匀碳层。本专利技术所述锂化的硅基复合材料形成复合结构的过程中不破坏硅基复合材料表面原有的均匀碳包覆层。通过对硅基氧化物的碳层包覆，能够提高硅基氧化物自己身的导电性，构成表面缓冲层，抑制锂局部富集的现象，也能一定程度上抵消由于锂的插入引起导电性降低。为得到上述锂化的硅基复合材料，本专利技术提供了一种锂化的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)对硅基氧化物SiOx进行碳包覆层；(2)将络合剂，含氮导电聚合物，金属锂和有机溶剂混合均匀，在惰性气氛下搅拌得到均相溶液；(3)将步骤(1)的碳包覆的硅基氧化物SiOx浸渍于步骤(2)所得均相溶液；离心后静置进行固液分离，取下层硅基氧化物颗粒；...

【技术保护点】
1.一种锂化的硅基复合材料，包括纳米硅、硅基氧化物，锂的硅酸盐，氮掺杂的碳包覆层，所述硅酸盐均匀地分布在硅基复合物中形成均相复合结构；所述硅基复合材料是将碳包覆的硅基氧化物颗粒浸渍于包括含氮导电聚合物、芳基锂的醚类有机溶剂形成的溶液中，再进行沉降、烧成工序，得到锂化的硅基复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂化的硅基复合材料，包括纳米硅、硅基氧化物，锂的硅酸盐，氮掺杂的碳包覆层，所述硅酸盐均匀地分布在硅基复合物中形成均相复合结构；所述硅基复合材料是将碳包覆的硅基氧化物颗粒浸渍于包括含氮导电聚合物、芳基锂的醚类有机溶剂形成的溶液中，再进行沉降、烧成工序，得到锂化的硅基复合材料。


2.如权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，锂占复合材料的3-8wt％，碳占复合材料的3-5wt％。


3.如权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述芳基锂是芳基络合剂和锂形成的络合物，所述芳基络合剂是多环芳香族化合物。


4.如权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述醚类溶剂是1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丁基甲基醚中的一种或多种组合；优选为1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚单一或混合醚系溶剂；最优选为四氢呋喃。


5.如权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述溶液中含氮导电聚合物的浓度为1-3mg/mL，优选为1.5-2mg/mL；和/或所述溶液中芳基锂的浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2mol/L；所述含氮导电聚合物是分子中带有氮原子的高分子聚合物，优选为聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。


6.如权利要求1所述的硅基复合材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵岸光，岳风树，姚钧，
申请(专利权)人：江西壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36