一种加氢脱氧Ni/La制造技术

本发明专利技术公开一种加氢脱氧Ni/La

A kind of hydrodeoxidized Ni / La

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂及应用
本专利技术属于生物质能源催化领域，涉及一种加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧的方法。
技术介绍
随着化石能源的日益消耗以及随之带来的环境问题，对绿色燃料的需求在不断增加，其中甘油三酯与甲醇发生酯交换反应所制备的脂肪酸甲酯为主要组分的生物柴油在不断发展，但脂肪酸甲酯作为生物柴油的重要组成成分，在使用过程中，尤其是作为车辆燃料相比于传统化石燃料存在凝固点较高、稳定性较差、热值较低等缺点。这主要是由于脂肪酸甲酯含氧量较高所致，因此需要对脂肪酸甲酯进一步加氢脱氧升级为性能更加优良的生物燃料。此外，传统的无硫镍基催化剂如Ni/SiO2、Ni/SBA-15、Ni/SAPO-11等催化生物质油脂虽然可得到较高收率的生物燃油液态烷烃产物，但在加氢脱氧过程中易积碳，从而降低催化活性或易使催化剂失活。针对上述问题，本专利技术采用一锅法制备加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，以棕榈酸甲酯为脂肪酸甲酯模型化合物，催化加氢脱氧得到性能更加优良的生物燃油产物十五烷，产品摩尔收率达96％以上，在重复10次反应后其产品摩尔收率仍达到95％以上，所专利技术的加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，具有有催化活性高、重复利用性好、抗积碳能力强等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术目的旨在提供一种加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧合成生物燃油的方法。本专利技术的技术方案1.一种加氢脱氧催化剂Ni/La2O3-SiO2，其特征是：所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，是由Ni与La2O3-SiO2载体构成，Ni与La2O3-SiO2载体质量比0.1～0.2:1，La2O3-SiO2载体中La与Si摩尔比0.9～1:2；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂为块状多孔结构，孔径6～10nm，粒径为18～26nm，孔体积0.3～0.6cm3/g，比表面积210～230m2/g，Ni/La2O3-SiO2催化剂中活性位点Ni的粒径分布主要集中在4-6nm；与La2O3负载Ni的Ni/La2O3相比，所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂比表面积增大5～10倍；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中，一部分La以La2O3形式掺杂于Ni晶格中，另外一部分La以碳酸盐La2O2CO3形式存在，La2O3掺入Ni晶格后因La3+强离子势而强烈吸引金属Ni的外层电子，使Ni带部分正电荷，增强金属Ni吸电子能力，从而提高金属Ni的催化活性；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，通过300～400℃下NiO的还原，使得从Ni晶格内所析出的La2O3在金属Ni表面或周围产生包埋效应，而使活性组分Ni晶粒变小，且分散在La2O3-SiO2载体表面，抑制活性组分Ni的团聚；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中La2O3的强碱性有利吸附CO2形成单斜晶体La2O2CO3，并通过150℃～280℃时La2O2CO3+C→La2O3+2CO反应，消耗催化剂表面的积碳，从而提高Ni/La2O3-SiO2催化剂的抗积碳性；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中，La2O3的存在使催化剂表面酸性减弱，在250～350℃呈现中强酸，在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时避免长链烷烃C-C键的断裂而保证加氢脱氧产物正十五烷的收率；所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂是通过如下方法制备得到的：在碱性条件下将具有一定碱性的La2O3掺杂到金属Ni晶格中，因为La3+的强离子势而强烈吸引金属Ni的外层电子,使Ni带部分正电荷，增强金属Ni的吸电子能力，从而提高金属Ni的催化活性，此外正硅酸乙酯在碱性条件下受热分解形成大小均匀的SiO2片状粒子，为Ni活性组分提供良好的比表面支撑，通过水热合成、煅烧、还原，得到所述的加氢脱氧催化剂Ni/La2O3-SiO2，具体步骤如下：将Ni(CH3COO)2、La(NO3)3·6H2O与正硅酸乙酯按照摩尔比0.4～0.5:0.9～1:2的比例加入去离子水搅拌溶解，形成总摩尔浓度0.15～0.3mol/L的混合溶液，然后再缓慢加入氨水控制混合溶液的pH值在9～12范围内，得到一种蓝色沉淀，在80～100℃水热回流4～6h后，冷却至室温，对沉淀进行抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，置于80～110℃恒温干燥4～6h，将所得浅绿色粉末置于箱式马弗炉中以2～3℃/min升温速率升至450～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂；将所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂置于管式炉中，在氢气流速45～55ml/min的氛围下，以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃保持2小时，将La2O3-SiO2载体上的NiO相还原为Ni单质催化活性位点，活化后的加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂在N2氛围中能够有效保持其催化活性45～60天。2.将1所述的加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂催化脂肪酸甲酯加氢脱氧的方法，其特征是：Ni/La2O3-SiO2催化剂、反应原料脂肪酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1～0.15:1:10～40、氢气压力2.4～3.0MPa、反应温度270～300℃、反应时间4～10h，反应结束后，从反应体系中回收反应溶剂后，离心分离出下层催化剂后，即得到加氢脱氧产物正十五烷，其产品摩尔收率达96％以上，将离心分离后的下层Ni/La2O3-SiO2催化剂沉淀过滤，经正己烷洗涤，在60～80℃真空干燥4～6h，保存于N2氛围作为催化剂备下次重复使用；所述反应溶剂为正十烷；所述从反应体系中回收反应溶剂是在抽真空0.084MPa～0.085MPa、120～130℃蒸发回收反应溶剂正十烷；所述脂肪酸甲酯类原料包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯；优选地，Ni/La2O3-SiO2催化剂、反应原料脂肪酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1～0.15:1:10。本专利技术的技术优势与效果1.本专利技术加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂制备方法简单，催化活性与稳定性高，易于与反应体系分离，抗积碳能力强，重复使用性好，可用于催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应以实现对生物柴油的升级。2.当Ni/La2O3-SiO2催化剂、反应原料棕榈酸甲酯、反应溶剂质量比0.1:1:10、反应温度280℃、反应氢压2.6MPa、反应时间6h，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧，得加氢脱氧产物正十五烷产品摩尔收率98.68％。3.本专利技术加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂重复使用10次时，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧，得加氢脱氧产物正十五烷烃摩尔收率仍为95.40％。附图说明图1a、b分别为活性组分Ni质量百分数为10％的Ni/La2O3-SiO2催化剂样品的TEM照片及催化剂活性位点Ni的粒径分布图，表明载体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢脱氧Ni/La

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，其特征是：
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，是由Ni与La2O3-SiO2载体构成，Ni与La2O3-SiO2载体质量比0.1～0.2:1，La2O3-SiO2载体中La与Si摩尔比0.9～1:2；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂为块状多孔结构，孔径6～10nm，粒径18～26nm，孔体积0.3～0.6cm3/g，比表面积210～230m2/g，Ni/La2O3-SiO2催化剂中活性位点Ni的粒径分布主要集中在4-6nm；
与La2O3负载Ni的Ni/La2O3相比，所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂比表面积增大5～10倍；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中，一部分La以La2O3形式掺杂于Ni晶格中，另外一部分La以碳酸盐La2O2CO3形式存在，La2O3掺入Ni晶格后因La3+强离子势而强烈吸引金属Ni的外层电子，使Ni带部分正电荷，增强金属Ni吸电子能力，从而提高金属Ni的催化活性；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂，通过在300～400℃下NiO的还原，使得从Ni晶格内所析出的La2O3在金属Ni表面或周围产生包埋效应，而使活性组分Ni晶粒变小，且分散在La2O3-SiO2载体表面，抑制活性组分Ni的团聚；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中La2O3的强碱性有利吸附CO2形成单斜晶体La2O2CO3，并通过150℃～280℃时La2O2CO3+C→La2O3+2CO反应，消耗催化剂表面的积碳，从而提高Ni/La2O3-SiO2催化剂的抗积碳性；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂中，La2O3的存在使催化剂表面酸性减弱，在250～350℃呈现中强酸，在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时避免长链烷烃C-C键的断裂而保证加氢脱氧产物正十五烷的收率；
所述加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂是通过如下方法制备得到的：在碱性条件下将具有一定碱性的La2O3掺杂到金属Ni晶格中，因为La3+的强离子势而强烈吸引金属Ni的外层电子,使Ni带部分正电荷，增强金属Ni的吸电子能力，从而提高金属Ni的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，张浩杰，付琳，李勇飞，胡永春，周莉平，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43